大學去離子水實驗裝置圖回答問題

Ⅰ 二氧化碳置換天然氣水合物實驗研究進展

徐坤，劉笛，趙佳飛，宋永臣，劉瑜，劉衛國，薛鎧華，葉陳誠，朱一銘

徐坤（1987－），男，碩士研究生，主要從事天然氣水合物置換開采研究，E-mail:[email protected]

大連理工大學教育部海洋能源利用與節能重點試驗室，遼寧大連116024

摘要：天然氣水合物被認為是21世紀最具有商業開采價值的新能源，全球深度在2 000 m以內的岩石圈淺部所含的天然氣水合物量，相當於現已探明的常規礦物燃料總和的2倍。作為一種集溫室氣體CO₂長期儲存和天然氣開采於一體的方法，CO₂置換法引起了許多研究人員的極大興趣。本文全面總結了國內外CO₂置換開采天然氣水合物中CH₄的實驗研究進展；論述了CO₂置換開采天然氣水合物的優缺點，強調了CO₂乳化液置換的優越性；介紹、分析了氣態CO₂、液態CO₂以及CO₂乳化液置換實驗的最新進展，並且對3種置換方法進行了對比；介紹了CO₂乳化液制備實驗的最新進展，並論述分析了CO₂氣體、液體以及乳化液在置換開采天然氣水合物中的關鍵技術問題。

關鍵詞：天然氣水合物；二氧化碳；置換開采；乳化液

Advance in Experimental Research on Replacement of Natural Gas Hydrate with CO₂

Xu Kun,Liu Di,Zhao Jiafei,Ssng Yongchen,Liu Yu,Liu Weiguo,Xue Kaihua,Ye Chencheng,Zhu Yiming

Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Ecation,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China

Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is regarded as a kind ofnew energy with great commercial exploitation value in the 21th century,the amount of NGH in the lithosphere within 2000m around the world is about twice the total amount of the ascertained fossil energy.As a method which combines CO₂long-term storageand NGH exploitation,the replacement method with CO₂has caused the attention of many researchers around the world.This paper summarizes the experimental research advance on replacement of CH₄from the hydrate by use of CO₂,discusses the advantages and disadvantages of the method on the natural gas proctionfrom hydrate and emphasizes the superiority of CO₂emulsion.Then,the latest progresses of CH₄replacement experiments with gaseous CO₂,liquid CO₂and CO₂emulsion are introced and analyzed,and the latest experiment progresses on preparation of CO₂emulsion are introced.Finally,the key technical problems of the replacement methods with differentforms of CO₂are demonstrated.

Key words:natural gas hydrate;carbon dioxide;replacement exploitation;emulsion

0 引言

天然氣水合物，又稱為「可燃冰」，廣泛存在於永久凍土地帶和深海底層，被認為是21世紀最具有商業開采價值的新能源，具有巨大的資源儲量^[1]。目前，天然氣水合物開採的主要方法有熱激發法、減壓法和化學試劑法^[2]。這些方法都是通過破壞水合物在原位條件下的相平衡，達到分解開採的目的。然而，在考慮各種開采方法的技術和經濟特徵的同時，還應該認識到，天然氣水合物作為賦存區地層的構成部分，在穩定該區域地層方面起著相當重要的作用；而上述方法在開采天然氣水合物過程中，將其分解成氣體和水，可能會造成地質失穩，從而引起地質災害^[3]。與此同時，由於人類社會生產的快速發展，溫室氣體的大量排放已經成為人類必須面臨的重大環境問題，CO₂封存被認為是減少CO₂排向大氣，減輕全球溫室效應的有效手段。

基於以上兩點，研究人員提出了使用CO₂置換天然氣水合物中的CH₄的設想^[4]。作為一種集溫室氣體CO₂長期儲存和天然氣開采於一體的方法，該方法不僅可以避免常規開采方法的一些諸如降壓法熱量來源無法解決、加熱分解法熱量利用率低、加入抑制劑法成本高且易對地層產生傷害等缺點；還提供了一種長期儲存溫室氣體CO₂和在開采天然氣過程中穩定海底地層的方法^[5]，為減少地球表面的溫室氣體排放提供了一條有效途徑。

雖然CO₂置換法被認為是一種前景廣闊的天然氣水合物開采方法，但是該方法存在著置換速率緩慢的缺陷。根據Masa Ki Ota^[6]使用氣態CO₂，在壓力為3.25 MPa，溫度從271.2 K變化至275.2 K的條件下進行置換實驗得到的數據可以得知，置換速率在反應進行大約10 h之後變得相當緩慢，若不能提高置換反應的速率，該技術將不具備實際的應用價值。

1 置換反應可行性研究

圖1是Sloan^[7]繪制的關於CH₄、CO₂及其水合物的典型相平衡曲線圖，溫度選擇在天然氣水合物在天然沉積物中的形成條件——273 K附近。圖1中的A、B區域在冰（水）－水合物－氣態CO₂（液態CO₂）相平衡線之上，冰（水）－水合物－氣態CH₄相平衡線之下，表明這個區域可以同時存在著氣態CH₄和CO₂水合物，這個區域的存在證明了使用CO₂氣體置換天然氣水合物的可能性。

圖1 CH₄-CO₂-H₂O相平衡圖（據文獻[7]）

CH₄-CO₂-H₂O體系相平衡實驗及理論計算表明，在溫度低於283 K時，相同溫度下CH₄水合物的生成壓力大於CO₂水合物的生成壓力。所以在理論上，將CO₂注入地下水合物儲層後，CH₄水合物會轉化為更穩定的CO₂水合物，同時釋放出CH₄氣體^[8]。在此過程中，CO₂水合物的生成和天然氣水合物的分解同時進行，Masa Ki Ota^[6]的實驗數據表明，實驗過程中CO₂水合物形成放出的熱量（73.3 k J/mol）遠大於CH₄水合物分解所吸收的熱量（14.5 k J/mol），這樣不僅在反應過程中自行提供了CH₄水合物分解過程所需要的熱量，解決了熱源問題，還避免了水合物分解過程中的自保護作用，對於天然氣水合物分解起到了促進作用^[9]。根據化學熱力學基本理論，自發化學反應總是向著Gibbs自由能減小的方向進行。如Masa Ki Ota^[10]所述，在溫度范圍為271.2～275.2 K、壓力為3.25 MPa的條件下，CO₂置換CH₄反應的Gibbs自由能為負值，置換反應將會自發進行。對於置換過程的推動力，Masa Ki Ota^[10]則認為是該過程中氣相和水合物相的逸度差。

從微觀上看，CO₂和CH₄水合物都屬於Ⅰ型結構水合物^[11],CH₄水合物有6個中穴和2個小穴， CO₂分子的體積比CH₄大，其大小介於CH₄水合物的中穴和小穴之間^[12]，因此置換CH₄水合物理論上的最高置換效率只能達到75%^[13]。Uchida[⁸]等結合實驗現象認為，CO₂與CH₄水合物的置換反應分2個主要步驟：1)CH₄水合物分解，釋放出的CH₄氣體離開固相進入CO₂相中；2）重新形成氣體水合物，CH₄分子由於記憶效應很快佔領各晶胞小穴，CO₂分子進入部分晶胞中穴。置換過程中2種客體分子的置換過程可用圖2表示。

圖2 置換過程中兩種晶穴的變化圖（據文獻[14])

2 實驗研究

2.1 氣態CO₂置換開采天然氣水合物

圖3為Masa Ki Ota等^[6]使用高壓氣態CO₂置換CH₄的實驗裝置示意圖。Ota進行了3組實驗，實驗時反應釜內壓力為3.25 MPa，恆溫系統的溫度分別設定為271.2 K、273.2 K和275.2 K，具體實驗步驟如下：1）將一定量的去離子水加入到反應釜中，然後通入CH₄氣體，在一定的溫度壓力條件下，通過攪拌器的高速攪拌作用，生成CH₄水合物；2）當反應釜內的壓力不再變化時，可以認為CH₄水合物已經飽和，靜置一段時間之後，通入高壓CO₂氣體將反應釜中剩餘的CH₄氣體驅除干凈，應用拉曼光譜來測試排出的氣體，確認CH₄被清除干凈，之後繼續通入CO₂氣體將反應釜內加壓到預定值；3）將恆溫系統設定為實驗要求的溫度，再將反應釜置於恆溫系統中，反應開始後，在反應過程中每隔一段時間取出少量氣體樣本，應用拉曼光譜儀進行分析，計算出不同時刻反應釜內兩種氣體的摩爾量，從而計算出CH₄氣體的置換量和置換速率。

圖3 CO₂置換CH₄裝置示意圖（據文獻[6])

1.CO₂氣罐； 2.冷卻裝置；3.CO₂氣囊；4.CH₄氣囊；5.帶恆溫系統的反應釜；6.可視窗；7.攪拌器； 8.減壓閥；9.CH₄氣罐；10.熱電偶；11.壓力表；12.背壓閥；13.拉曼光譜儀；14.集氣瓶

圖4是Masa Ki Ota實驗得到的CH₄水合物分解量和CO₂水合物生成量隨時間的變化曲線圖，分析3組實驗數據，可以得出以下結論：1）在壓力恆定的情況下，適當提高反應溫度，有利於置換反應的進行；2)CH₄水合物的分解量和CO₂水合物生成量基本一致，從而證明了置換反應是一個CO₂分子占據CH₄分子所在晶穴的過程；3）在反應初始階段置換速率較大，但是在反應進行了大約10 h之後，置換速率出現明顯的下降。

圖4 CH₄水合物分解量和CO₂水合物生成量變化曲線圖（據文獻[6]）

李遵照^[4]等通過實驗證明，氣態CO₂置換天然氣水合物時，溫度和壓力對於置換速率影響較大，較高的溫度和壓力能夠對反應起到促進作用。此外，當實驗的溫度達到冰點以上，CH₄水合物的分解速率明顯提升。

2.2 液態CO₂置換開采天然氣水合物

MasaKi Ota等^[14]使用飽和液態CO₂也進行了CO₂置換天然氣水合物中CH₄的實驗，實驗裝置同圖4相比，多了一個CO/液化裝置。該實驗的具體步驟如下：1）將一定量的去離子水加入到反應釜中，再通入CH₄氣體，在一定的溫度壓力條件下，通過攪拌器的高速攪拌作用，生成CH₄水合物；2）當反應釜內的壓力不再變化時，可以認為CH₄水合物已經飽和，靜置一段時間之後，利用高壓CO₂氣體將反應釜中剩餘的CH₄氣體驅除干凈，通過拉曼光譜儀測試排出的氣體來確認反應釜內沒有CH₄，之後繼續通入CO₂氣體將反應釜加壓到預定值，然後往反應釜內加入飽和液態CO₂; 3）當反應釜內充滿液態CO₂時，將反應釜放入溫度設定為實驗要求值的恆溫系統中，置換反應開始進行。在反應開始之後每隔一段時間用拉曼光譜儀檢測水合物中CO₂水合物和CH₄水合物的組成以及水合物中小穴和中穴中的分子類型。

圖5是該置換反應過程中CH₄水合物和CO₂水合物佔全部水合物百分率的變化曲線圖。從圖中可以看出，CH₄水合物的減少量與CO₂水合物的增加量基本一致，證實了液態CO₂置換CH₄的可行性，同時說明了置換過程是一個CO₂分子占據晶穴中CH₄分子的過程。圖6是反應過程中CH₄分子在水合物、中穴以及小穴中所佔比例的變換曲線圖。從圖中可以看出，中穴中的CH₄分子減少速度比小穴中的CH₄分子快得多，而且CH₄分子在總的水合物中所佔的比例與其在中穴中所佔的比例變化大致相等，從而證明了置換反應只發生在CH₄水合物的中穴中。

圖5 CH₄、CO₂水合物百分比變化曲線圖（據文獻[14]）

圖6 CH₄分子在水合物、小穴和中穴中的比例變化曲線圖（據文獻[14]）

2.3 CO₂乳化液置換開采天然氣水合物

對於CO₂置換CH₄反應速率在反應一段時間之後置換速率下降的原因，Ji-Ho Yoon等^[15]認為：在開始階段，CO₂分子與CH₄水合物有較大的接觸面積，置換速率較大。隨著反應的進行，在CH₄水合物上面形成的CO₂水合物層起了屏蔽作用，阻礙了CH₄水合物的繼續分解，導致了置換速率的下降直至停止。

為提高置換反應速率，Mc Grail等^[16]提出了一種強化氣體水合物回收法（enhanced gas hydrate recovery，簡稱EGHR）。該方法的要點是，首先通過一定的方法製成以液態CO₂為分散相、水為連續相的乳化液，然後在一定的壓力下，將乳化液注入事先在沙層中形成的CH₄水合物層，使之與水合物接觸，置換出水合物中的CH₄。Mc Grail等認為這樣做，可以充分利用H₂O-CO₂混合物體系的物理和熱力學性質，結合多孔介質中受控多相流、熱量和質量傳遞過程的優點，使置換反應得到強化。

雖然CO₂乳化液置換被認為是一種較好的置換方式，但是CO₂乳化液的制備技術還不是很成熟。Varun V.Dhanu Ka等^[17]在制備CO₂乳化液時應用了一種新型乳化劑TMN-6（異構醇乙氧基化物表面活性劑），製得了以CO₂為分散相、水為連續相的乳化液（C/W 型乳化液），其中CO₂佔90％，在溫度低於318 K的條件下，隨著壓力的升高，乳化液的穩定性也隨之增強。

圖7 CO₂乳化液制備裝置示意圖（據文獻[18])

1.CO₂氣罐；2.柱塞泵；3.CO₂乳化裝置；4.儲液瓶；5.帶攪拌器的可視反應釜；6.壓力表；7.電腦；8.數據採集系統

圖7是Xitang Zhou等^[18]制備CO₂乳化液裝置的示意圖，制備的步驟主要包括：①將一定量的去離子水、TMN-6乳化劑以及CO₂氣體通入反應釜中；②通過乳化裝置將CO₂氣體乳化後儲存在儲液瓶中通過柱塞泵對液體進行加壓，當壓力達到要求值（30 MPa）後，將液態CO₂加入到反應釜中；③將反應釜放入恆溫系統中，設定好溫度之後，啟動攪拌器，生成CO₂乳化液。

Xitang Zhou等^[18]進行了CO₂乳化液置換CH₄的實驗，該實驗的裝置和步驟與液態CO₂置換CH_q相同，只需要將實驗過程中通入反應釜的液態CO₂換成CO₂乳化液即可。在做該實驗之前， Zhou等先進行了液態CO₂置換CH₄的實驗，以便與CO₂乳化液置換進行對比；並將在3.25 MPa的壓力和273.2K的溫度條件下，使用液態CO₂進行置換實驗得到的實驗數據與2005年Masa Ki Ota等^[14]在相同條件下的實驗得到的數據進行對比，得到圖8。從圖中可以看出2次實驗的置換效率基本一致，從而可以確保之後Zhou等使用CO₂乳化液進行置換實驗得到的數據同Masa Ki Ota的實驗同樣具有可比性。

圖8 液態CO₂置換效率對比圖（據文獻[18])

Zhou等進行了3組CO₂乳化液置換實驗，每次實驗的溫度壓力等條件一致，只改變乳化液的C/W比例，3次實驗的C/W質量比分別為9/1、7/3、5/5。圖9是這3組實驗與液態CO₂置換反應的置換效率對比圖。從圖中可以看出，CO₂乳化液的置換效率比液態CO₂要高，並且在3種比例的CO₂乳化液中，C/W質量比為9/1的乳化液置換效率最高，在同樣的反應條件下大概達到了液態CO₂的1.5倍，置換速率更是達到了後者的5～7倍。

圖9 CO₂乳化液和液態CO₂置換CH₄效率對比圖（據文獻[18]）

此外，為了證實CO₂乳化液的優越性，Xitang Zhou等^[19]還比較了氣態CO₂和CO₂乳化液的置換效率。在3種不同的實驗條件下，Zhou等在相同的實驗條件下分別使用CO₂乳化液和氣態CO₂進行了置換實驗，得到了置換出來的CH₄氣體摩爾量的變化曲線圖，如圖10所示。圖10左邊的曲線圖表示的是氣態CO₂置換實驗數據，右邊的曲線表示的是CO₂乳化液置換實驗數據。從圖10中可以看出：1）使用CO₂乳化液進行置換所得到的CH₄氣體摩爾量明顯高於使用CO₂氣體時的情況；2)CO₂氣體置換反應在10 h之後置換速率大幅下降，並且反應在進行50 h之後，置換反應基本上就停止了，而使用CO₂乳化液進行置換，反應進行50 h之後速率都不會出現大幅下降的現象，並且反應時間可以持續超過100 h。這是由於在氣態CO₂置換反應中，CO₂分子只能與CH₄水合物的表面接觸發生反應，隨著反應的進行，生成的CO_：水合物會起到屏蔽作用，阻礙了反應的繼續進行；而CO₂乳化液具有更好的傳導率和擴散性，增加了反應面積，在置換反應中起到了強化作用，提高了置換的反應速率，同時乳化液的熱可以使熱源增強，從而使置換反應得到進一步強化，從而延長了反應的有效時間。實際開采中，在壓力差的作用下，大部分的乳化液會擴散到所有方向，使用乳化液將有利於H₂O-CO₂系統在物理上和熱力學上的混合，同時也有利於在多孔介質中控制多相熱流和大塊水合物的轉變，從而證明了Mc Grail強化置換的設想是可行的。

張偉等^[20]指出，CO₂乳化液置換天然氣水合物的置換的動力學有待進一步研究，乳化劑的含量和種類、CO₂與水的比例以及CO₂分散相的粒度等對置換速率的影響都是今後此方法研究的熱點。在實際開采中，還將考慮多孔滲水介質的存在、儲層CH₄的富集情況、CO₂乳化液的泵送等問題。

圖10 氣態CO₂與CO₂乳化液置換CH₄摩爾量變化曲線圖（據文獻[19]）

3 結論

通過對國內外CO₂置換天然氣水合物中CH₄實驗的分析總結，可以得出以下結論：

1）使用CO₂置換天然氣水合物中CH₄是可行的，置換反應實質上是CO₂分子取代CH₄分子占據CH₄水合物中穴的過程，但是置換反應也存在著置換速率慢、置換效率低的問題。

2)CO₂乳化液同氣態CO₂和液態CO₂相比，具有更好的置換效果，CO₂乳化液不但置換CH₄氣體的速度快，而且持續時間長，為天然氣水合物的商業開采提供了一條新的思路。

3)CO₂氣體置換開采天然氣水合物的成本較低，但是其置換效率低、置換速度慢的問題必須得到解決，如果將其應用於實際開采中，就必須解決實際開采天然氣水合物過程中如何提高水合物層的溫度和壓力，以促進反應的進行這一關鍵技術問題。

4)CO₂液化技術與CO₂乳化液技術相結合，應用於天然氣水合物置換開采，與氣態CO₂相比具有很大的優勢，但是目前CO₂乳化液的制備技術還不是很成熟，要想將CO₂乳化液應用於實際開采中，關鍵在於對乳化劑種類、CO₂和水的比例、乳化液制備過程中壓力溫度等條件的選擇，得到穩定存在並且能夠應用於實際置換開採的低成本乳化液。

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Ⅱ 多孔介質中甲烷水合物分解特性的實驗

張郁，吳慧傑，李小森，陳朝陽，李剛，曾志勇

張郁（1982－），男，助理研究員，主要從事天然氣水合物開采技術研究。E-mail:[email protected]。

註：本文曾發表於《高等學校化學學報》2010年第9期，本次出版有修改。

中國科學院廣州能源研究所/可再生能源與天然氣水合物重點實驗室/廣州天然氣水合物研究中心，廣州510640

摘要：利用定容降壓的方法，測定了甲烷水合物在不同的多孔介質中的分解過程實驗數據，所使用的多孔介質平均孔徑為9.03 nm,12.95nm,17.96 nm與33.20 nm，其中孔徑為12.95 nm的多孔介質使用了3個粒徑范圍，分別為0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm,0.300～0.450 mm；其他孔徑的多孔介質的粒徑范圍為0.105～0.150 mm。實驗在封閉的條件下，測定了不同溫度與不同初始生成壓力下甲烷水合物的分解過程實驗數據，實驗的溫度范圍為269.15～278.15 K，初始生成壓力范圍為4.1～11.0 MPa。實驗表明：水合物的分解速度隨著初始生成壓力的增加而增加，隨著水浴溫度的降低而升高，隨著多孔介質粒徑的增大而降低，同時隨著孔徑的增加而增加。在孔徑較大，分解溫度較低時，多孔介質中水合物的分解引起的溫降會造成水結冰，從而減緩水合物的分解速度。

關鍵詞：甲烷水合物；分解特性；多孔介質

Experimental Study on Dissociation Behavior of Methane Hydrate in Porous Media

Zhang Yu,Wu Huij ie,Li Xiaosen,Chen Zhaoyang,Li Gang,Zeng Zhiyong

Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Science/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China

Abstract:The dissociation behavior of methane hydrate in the porous media are studied when the temperature is above the quadruple phase (hydrate(H)-water(LW)-ice(I)-vapor(V)) point temperature.The silica gels were applied as the porous media for the experiments,in which the diameter ranges of the silica gel particles are 0.105～0.15 mm,0.1 5～0.20 mm and 0.30～0.45 mm ,respectively,and the mean pore diameters,9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm and 33.2 nm,respectively.The dissociation experiments were carried out by depressurization in the temperature range of 269.15～278.15K and the initial formation pressure range of 4.1～11.0 MPa.The experiments indicated that the dissociation rate of methane increases with the increase of the initial formation pressure,the decrease of the bath temperature,the decrease of the particle range and the increase of the mean pore diameter.For relative big the particle diameter,the water in some pores becomes ice in the dissociation process,which makes the dissociation process relatively slow.

Key words:methane hydrate;dissociation;porous media

0 引言

甲烷水合物是一種由甲烷氣體在一定的溫度和壓力下與水作用生成的一種非固定化學計量的籠型晶體化合物。標准狀態下一體積的甲烷水合物可含有164體積的甲烷氣體。甲烷水合物在世界范圍內的海底與凍土地帶廣泛的存在，被認為是未來石油與天然氣的替代資源。甲烷水合物同時還與全球的氣候變化以及地質災害有著十分密切的關系^[1-3]。

為了對這種巨大的能源進行開發，各國的研究者提出了很多方法，比如：注熱開采法^[4]，降壓法^[5]，注化學劑法^[6-7]，二氧化碳置換法^[8]等。在這些方法中，降壓法最早被提出來^[9]，具有獨特的優點。由於天然氣水合物主要存在於海底的沉積物中，因此，為了發展、改進甲烷水合物的開采方法，對多孔介質中甲烷水合物分解特性的研究就顯得尤為重要。

水合物分解特性的研究，主要集中在純水體系中。Kim等^[10]利用帶攪拌的反應釜進行了甲烷水合物分解動力學的研究，研究的溫度、壓力范圍分別為274～283 K,0.17～6.97 MPa。研究表明水合物的分解速度與水合物顆粒表面積以及分解逸度與相平衡逸度的差成正比關系。Clarke與Bishnoi^[11-13]測定了冰點以上甲烷水合物、乙烷水合物與甲烷/乙烷水合物的分解速率常數。近來，對多孔介質中氣體水合物展開了一些研究，但是主要集中在相平衡方面^[14-18]。Liang等^[19]測定了甲烷水合物在活性炭中的分解動力學數據，研究表明甲烷水合物在活性炭中的分解速度非常快。Liang等^[19]同時建立了描述甲烷水合物在活性炭中分解動力學的數學模型。Yousif等^[20]利用一維模型研究了多孔介質中水合物的分解動力學特性。研究發現，當多孔介質中水合物的分解速度較大時，能夠引起明顯的溫度降低，當分解溫度接近冰點時，溫度的降低會使體系中的水結冰從而中斷分解過程。然而，在他們的研究中，沒有對多孔介質的粒徑特性進行研究。海底沉積物一般具有不同的物理特性，比如孔徑、粒徑等。多孔介質的特性對水合物的生成、分解有著重要的影響，為了研究甲烷水合物開采技術，研究多孔介質的物理特性對甲烷水合物的分解特性的研究顯得尤為重要。

為此，在水浴溫度269.15～278.15 K，初始生成壓力范圍為4.1～11.0 MPa的靜止條件下，測定了甲烷水合物在不同孔徑與粒徑的多孔介質中的分解特性數據（壓力－時間關系）；研究了在多孔介質中，體系的溫度、初始生成壓力、多孔介質平均孔徑與粒徑對甲烷水合物分解特性的影響。

1 實驗

1.1 實驗裝置

圖1 系統組成示意圖

圖1給出了實驗系統圖。實驗系統的主要組成模塊有供液模塊、穩壓供氣模塊、反應釜、環境模擬模塊和數據採集模塊。供液模塊主要包括電子天平和平流泵：電子天平為Sartorius BS2202S型，量程2 200 g，測量精度0.01 g，用於精確測量注入反應釜的液體質量；平流泵為北京衛星製造廠製造的2PB00C型平流泵，流量范圍0～9.99 m L/min，壓力范圍0～20 MPa。穩壓供氣模塊包括甲烷氣瓶、壓力調節閥、穩壓器，儲氣罐等，儲氣罐的體積為1 091 m L。反應釜的材質為不銹鋼，耐壓20 MPa，有效體積為416 m L。反應釜內布置有溫度感測器和壓力感測器，分別實時記錄反應釜內溫度、壓力隨時間的變化。其中，溫度感測器為Pt1000鉑電阻，精度范圍±0.05℃。壓力感測器的量程為20 MPa，精度范圍±0.25％。實驗所用氣體為體積分數99.9％的純甲烷氣體，由佛山豪文氣體有限公司提供。實驗開始前，首先進行了純體系下甲烷水合物的相平衡條件的測定。實驗的結果與文獻[21]中的數據吻合的很好，結果由圖2。實驗結果表明系統的實驗結果是可靠的。在多孔介質中甲烷水合物的分解實驗中，使用了不同粒徑與孔徑的硅膠。實驗採用的多孔介質詳細的參數由表1給出。在實驗中，首先使用與多孔介質中孔隙體積相同的去離子水與多孔介質充分混合。攪拌均勻後封閉靜止5 d，以保證去離子水均被多孔介質吸收。對於不同孔徑的多孔介質，實驗過程中確保多孔介質所含水量相同，同時移動反應釜底部的活塞保證反應釜中的氣體體積相同。實驗過程中，對於平均孔徑為9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm與33.20 nm的多孔介質，分別使用的質量為162.1 g,138.3 g,124.4 g與112.1 g。多孔介質中所含水的質量為148 g，反應釜中氣體的體積為208.4 m L。

圖2 甲烷水合物相平衡條件實驗數據比較圖^[21]

表1 多孔介質參數

1.2 實驗過程

實驗在多孔介質中水合物四相點T_Q1（水合物（H)－水（L_w)－冰（I)－氣（V)）以上進行，四相點由Li等^[22]計算。對於孔徑為9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm與33.20 nm的多孔介質，T_Q1分別為266.2 K,268.28 K,269.18 K與271.11 K。實驗過程中，首先對反應釜進行抽空2～3 h，再用純甲烷氣體對反應釜進行沖洗4～5次，以保證沒有空氣的存在。隨後，將水浴的溫度調整到預定的值。當系統的溫度達到穩定之後，通過SV向CR注入甲烷氣體到預定的壓力。反應釜中的壓力隨之降低，水合物開始生成。當反應釜中壓降小於0.01 MPa/3 h，水合物的生成過程可以認為結束。反應釜中的壓力隨時間的變化由電腦採集並記錄。

生成過程結束後，開始進行分解實驗。打開閥門，將反應釜CR的壓力迅速降低到大氣壓，然後關閉閥門。在分解的過程中，水浴的溫度保持恆定。當分解進行足夠長的時間，反應釜中的壓力保持不變，分解過程可以認為已經結束。反應釜中的壓力再一次降低到大氣壓以確保沒有水合物的存在。結果表明，再次放空後，反應釜中的壓力不會再次上升，說明水合物已經全部分解完畢。

甲烷在t時刻的累計摩爾量由下式給出：

南海天然氣水合物富集規律與開采基礎研究專集

其中：P_c為t時刻反應釜中的壓力；P₀為初始的分解壓力，為0.1 MPa。T為反應釜中的溫度，單位為K; V_c為反應釜中氣體的體積；Z為分解過程中氣體的壓縮因子，Z₀為壓力為P₀時氣體的壓縮因子，由Li等^[22]計算。

2 結果與討論

本工作中，共進行了38組甲烷水合物在多孔介質中的分解實驗，詳細實驗條件見表2。所使用的多孔介質平均孔徑為9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm與33.20 nm，其中孔徑為12.95 nm的多孔介質使用了3個粒徑范圍，分別為0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm與0.300～0.450 mm，其他孔徑的多孔介質的粒徑范圍為0.105～0.150 mm。實驗的溫度范圍為269.15～278.15 K，初始生成壓力范圍為4.1～11.0 MPa。詳細的實驗結果由表2及圖3～10給出。

2.1 初始生成壓力對分解的影響

表2 實驗條件與結果

圖3給出了在水浴溫度為276.15 K，初始生成壓力為7.4～9.4 MPa下不同初始生成壓力實驗的分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖，分別對應於實驗10,11與12。實驗所用的多孔介質平均孔徑為12.95 nm，粒徑為0.105～0.150 mm。在本實驗中，水合物的分解可以分為2個階段：在第一階段，反應釜中的壓力被快速釋放到大氣壓，大約在1 min以內，水合物分解產生的甲烷被釋放到大氣中，這部分甲烷的摩爾量由（n₀-n_g）計算。在第二階段，反應釜關閉，分解產生的甲烷被收集到反應釜中，這部分的甲烷摩爾量根據反應釜中的壓力變化利用Li等^[22]的狀態方程計算。分解過程的2個階段可以從圖3中初始生成壓力9.4 MPa的實驗中看到。圖3中，n為t時刻水合物分解產生的甲烷摩爾量，x為t時刻水合物分解轉化率，根據n/n₀計算。從圖3與表2中可以看出，分解的甲烷總摩爾量隨著初始生成壓力的升高而增加，這是因為在較高的初始生成壓力與相同水浴溫度下，將有更多的水合物在多孔介質中生成。從圖3中還可以看出，甲烷的分解速度隨著初始生成壓力的上升而上升，這是由於在相同的分解條件下，甲烷的分解速度隨著水合物量的增加而增加。然而，轉化率的速度隨著初始生成壓力的上或而降低，這是由於在相同的轉化率下，較高累積摩爾量具有較高的反應釜壓力，這樣分解的驅動力就將減小。同樣的現象可以在其他不同初始生成壓力的實驗中被發現。

圖3 分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖

水浴溫度276.15 K，多孔介質平均孔徑12.95 nm，粒徑0.105～0.15 mm

圖4給出了實驗10,11與12的分解過程中反應釜中溫度隨時間變化的曲線。從圖4中可以看出，反應釜中的溫度在分解過程中一直低於水浴的溫度。溫度的變化曲線可以分為3個階段：在第一階段，反應釜中的溫度在短時間內明顯的降低，對於實驗10,11與12分別在1.6,1.8與1.9 min左右降低到最低溫度。在此過程中，由於反應釜中壓力降低到大氣壓，多孔介質中的水合物開始迅速的分解為水與甲烷氣體，水合物分解以及氣體節流效應需要大量的熱量並且所需的熱量大於水浴傳導給反應釜的熱量，因此造成了反應釜中溫度的降低。反應釜中的最低溫度隨著初始生成壓力的上升而降低。在第二階段中，水合物的分解繼續進行而反應釜的溫度逐漸的升高，這是由於在此階段中，水合物分解所吸收的熱量小於從水浴傳導給反應釜中的熱量。在第三階段中，水合物的分解已經結束，反應釜中的溫度繼續升高並逐漸升高到與水浴的溫度相同。圖5給出了實驗12的3個溫度變化階段。從圖5中可以看出，對於相同的水浴溫度，某時刻反應釜中的溫度隨著初始生成壓力的上升而降低，這是由於對於較高的初始生成壓力，多孔介質中有較多的水合物生成，而較多的水合物分解則需要吸收更多的熱量。同樣的實驗現象可以在其他不同初始生成壓力的實驗中看到。

2.2 水浴溫度對分解的影響

圖5中給出了在初始生成壓力為9.4 MPa，不同的水浴溫度下的甲烷分解累積摩爾量及轉化率隨時間變化圖，分別對應於實驗9,12與13。實驗所用的多孔介質為平均孔徑12.95 nm，粒徑范圍為0.105～0.150 mm。從圖5與表2中可以看出，分解後總的甲烷摩爾量隨著水浴溫度的降低而增加。甲烷產生的速率也隨著水浴溫度的降低而增加。這是由於對於相同的初始生成壓力，在較低的水浴溫度下，將有更多甲烷形成水合物，而甲烷分解的速率隨著水合物量的增加而增大。然而，水合物的轉化率速度隨著水浴溫度的升高而增加。這可能是由於水合物的分解速率常數與氣體擴散常數均隨著溫度的增加而增加。

圖4 反應釜內溫度變化隨時間變化圖

水浴溫度276.15 K，多孔介質平均孔徑12.95 nm，粒徑為0.105～0.150 mm

圖5 分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖

初始生成壓力為9.4 MPa，多孔介質平均孔徑為12.95 nm，粒徑為0.105～0.150 mm

圖6給出了實驗9,12與13的分解過程中反應釜中溫度隨時間變化的曲線。反應釜中溫度在整個分解過程中同樣可以分為3個階段。對於實驗9，12與13，反應釜中的溫度分別在2.2，2.0與1.9min時達到最低值。對於相同的初始生成壓力，分解過程中反應釜中的溫度以及最低溫度隨著水浴溫度的增加而增加。同樣的實驗現象可以在其他孔徑與粒徑的多孔介質的實驗中觀察到。

圖6 反應釜內溫度隨時間變化圖

初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質平均孔徑12.95 nm，粒徑0.105～0.150 mm

2.3 粒徑對分解的影響

為了研究不同粒徑范圍的多孔介質對甲烷水合物分解速度的影響，進行了3個不同粒徑范圍的多孔介質的實驗，分別為0.300～0.450 mm,0.150～0.200 mm與0.105～0.150 mm，多孔介質的平均孔徑為12.95 nm。

圖7給出了實驗12,20與26的甲烷累計摩爾量隨時間變化的曲線，實驗的初始生成壓力為9.4 MPa，水浴溫度為276.15 K。從圖7與表2中可以看出，實驗12,20與26的n。值是基本相同的。這說明，對於相同的初始生成壓力與相同的水浴溫度，多孔介質中生成的甲烷水合物的量受到多孔介質粒徑大小的影響很小。從圖7中可以看出，甲烷水合物分解的速度隨著多孔介質粒徑的增加而變慢，並且粒徑為0.300～0.450 mm的多孔介質中，甲烷產生的速率明顯的較低。圖7同時給出了實驗12,20與26的水合物轉化率隨時間變化的曲線。可以看出，水合物的轉化速率也隨著粒徑的降低而增加。實驗表明，多孔介質的粒徑對水合物的分解速率以及轉化率速度有著明顯的影響。這主要是由於隨著多孔介質粒徑的增大，多孔介質顆粒表面的比表面積減小的原因造成。同樣的現象可以在其他初始生成壓力與水浴溫度的實驗中觀察到。

圖8給出了實驗12,20與26的分解過程中反應釜中溫度隨時間變化的曲線。對於實驗12,20與26，在溫度變化的第一階段，反應釜中的溫度分別在2.7,2.0與1.9 min時降低到最低值。從圖中可以看出，對於相同的初始生成壓力與水浴溫度，反應釜中的最低溫度隨著粒徑的增加而升高，然而在達到最低溫度之後，對於較大粒徑的多孔介質，溫度的升高比較緩慢，這是由於其水合物的分解速度較慢，分解持續的過程較長造成的。同樣的現象可以在其他初始生成壓力與水浴溫度的實驗中觀察到。

圖7 分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖

水浴溫度276.15 K，初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質平均孔徑12.95 nm

圖8 反應釜內溫度隨時間變化圖

水浴溫度276.15 K，初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質平均孔徑12.95 nm

2.4 平均孔徑對分解的影響

研究了不同的平均孔徑對多孔介質中水合物分解特性的影響。實驗所採用的多孔介質粒徑為0.105～0.150 mm，平均孔徑分別為9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm與33.20 nm。由於多孔介質中水合物的平衡分解壓力隨著孔徑的減小而增大^[21],在相同的水浴溫度與初始生成壓力下，9.03 nm孔徑的多孔介質中生成的水合物量是最少的。為了保證能夠生成足夠量的水合物，對於9.03 nm孔徑的多孔介質，使用了較高的初始生成壓力，為9.4～11.0 MPa。對水浴溫度為276.15 K，初始生成壓力為9.4 MPa下的實驗進行了比較。

圖9給出了實驗2,12,32與37的甲烷累積摩爾量與水合物轉化率隨時間變化的曲線，實驗的初始生成壓力為9.4 MPa，水浴溫度為276.15 K。從圖9中可以看出，對於相同的初始生成壓力與水浴溫度，分解後總的甲烷摩爾量隨著孔徑的增加而增加。甲烷的分解產生速率也隨著孔徑的增加而增加。這是由於對於較大的平均孔徑，水合物的平衡生成壓力較低，將有更多的水合物在多孔介質中生成，更多的水合物分解也會產生更多的甲烷氣體。從圖9中還可以看出水合物的轉化率速率隨著孔徑的增加而降低。這主要是由於在相同的轉化率下，對於較大的孔徑，水合物的平衡分解壓力較低，這樣水合物分解的驅動力較小造成的。從圖9中還可以看出，分解過程持續的時間隨著平均孔徑的增大而增加。對於孔徑17.96 nm與33.20 nm，多孔介質中水合物的四相點溫度分別為269.18 K與271.11 K，接近分解過程中反應釜中的最低溫度。由於所有用的多孔介質有一個孔徑的分布范圍，所以分解過程中由於溫度的降低使得多孔介質較大的孔隙中的水低於四相點溫度而結冰，阻止了水合物的分解，這使得孔徑17.96 nm與33.20 nm的多孔介質中水合物分解速度比其他孔徑的實驗明顯變慢，分解過程也明顯變長。

圖10給出了實驗2,12,32與37的分解過程中反應釜中溫度隨時間變化的曲線。對於實驗2,12,32與37，在溫度變化的第一階段，反應釜中的溫度分別在1.6,2.7,0.8與0.5 min時降低到最低值。從圖中可以看出，分解過程中最低溫度隨著平均孔徑的增大而升高。這是因為相同實驗條件下水合物生成結束後系統中的壓力隨著孔徑的減小而增加，當系統中壓力降低到大氣壓，較高的壓降引起了較高的溫度降低。當溫度達到最小值之後，反應釜中的溫度開始逐漸的升高，對於較小孔徑的多孔介質，溫度升高的更快。同樣的實驗現象可以在其他的水浴溫度與初始生成壓力的實驗中看到。

圖9 分解摩爾量及轉化率隨時間變化圖

水浴溫度276.15 K，初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質粒徑0.105～0.150 mm

圖10 反應釜內溫度隨時間變化圖

水浴溫度276.15 K，初始生成壓力9.4 MPa，多孔介質粒徑0.105～0.150 mm

3 結語

實驗研究了在不同孔徑與粒徑的多孔介質中甲烷水合物的分解特性，實驗在水浴溫度269.15～278.15 K，初始生成壓力4.1～11.0 MPa下進行。分解實驗利用定容降壓的方法進行。

實驗的結果表明甲烷水合物在多孔介質中的分解速度很快，分解過程中甲烷產生的速度隨著初始生成壓力的增加和水浴溫度的降低而增加。然而，水合物轉化率的速度隨著初始生成壓力的增加和水浴溫度的降低而降低。反應釜中的溫度在分解初期有明顯的降低，在達到最低值後開始逐漸的升高，伴隨整個的分解過程。分解過程中的溫度隨著水浴溫度的增加以及初始生成壓力的降低而增加。

水合物的分解速度隨著粒徑的增大而減小。然而，水合物轉化率的速度隨著粒徑的增加而降低。分解過程中反應釜中的最低溫度隨著粒徑的增大而升高。水合物的分解速度隨著平均孔徑的增加而增加，而水合物轉化率的速度隨著平均孔徑的增加而降低。對於孔徑較大的多孔介質，在較低的實驗溫度下，水合物的分解吸熱可能會造成水的結冰，從而降低水合物的分解速度。分解過程中反應釜中的最低溫度隨著平均孔徑的增大而升高。

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Ⅲ 急求 電導的測定及應用 實驗報告

一、實驗目的和要求
1、理解溶液的電導、電導率和摩爾電導的概念
2、掌握電導率儀的使用方法
3、 掌握交流電橋測量溶液電導的實驗方法及其應用

二、實驗內容和原理
1、電導率的概念
電導是描述導體導電能力大小的物理量，以G來表示

其中l/A為電導池常數，以Kcell來表示，к為電導率。
通常由於電極的l和A不易精確測量，因此在實驗中用一種已知電導率的溶液先求出電導池的常數Kcell，然後再把欲測的的溶液放入該電導池中測出其電導值，在根據上式求出其電導率。
溶液的摩爾電導率是指把含有1mol電解質的溶液置於相距為1m的兩平行板電極之間的電導，以m表示。摩爾電導率與電導率的關系為

在很稀的溶液中，強電介質的摩爾電導率與其了、濃度的平方根成直線函數。用公式表示為：

若通過濃度的平方根與摩爾電導率作圖，外推即可求得無限稀釋時的摩爾電導率。

惠斯登電橋基本原理

如圖所示的電路圖中，
實驗中，通過調整電橋上的示波器，使得通過其上的電流為零，即表明C點和D點的電勢相等，可以等到如下關系:

亦即

通過調節電橋臂的比值，就可以得出Rx的值。

三、主要儀器設備
儀器：音頻振盪器1台；示波器1台；電導率儀；電導池；鉑電極1支；轉盤電阻箱3隻；恆溫槽裝置1套；50mL移液管4支；100mL容量瓶4個
試劑：0.02mol/dm3標准KCl溶液，0.1mol/dm3標准醋酸溶液

四、操作方法和實驗步驟

1、溶液的配製
用0.02mol/L的KCl溶液配製不同濃度的KCl溶液，其濃度分別為0.02、0.02/2、0.02/4、0.02/8、0.02/16。並分別做好標記，放入25℃的恆溫槽中備用。

2、電路的連接
按照上圖連接好電路圖。注意需要按照電路圖中ABCD四個點來連線。

3、測定不同濃度的KCl溶液的電阻
將電極插入溶液中，按照濃度依次升高的順序分別測定5個溶液的電阻值。將電橋臂按照1：1、1：2、1：3三種形式進行測量。記錄測定出來的數據。

4、用電導率儀來測定自來水和去離子水的電導率
首先對於使用高調還是低調進行估計和判斷，如果電導率大於300×10-4S/m，則使用高調，反之則使用低調。在測量之前首先要校準，即在校準檔將指針調至最大。測量時同樣要注意從大量程向小量程調，最終達到精確。

五、實驗數據記錄和處理

25℃時0.02mol/dm3KCl溶液的電導率為0.2765S/m

1、 電導池常數

R1/ R2/ R3/ R/ G/S Kcell/S•m-1
1 1000 1000 222 222 4.50×10-3 61.444
2 1000 2000 446 223 4.48×10-3 61.719
3 1000 3000 666 222 4.50×10-3 61.444
Kcell平均 61.536

2、25℃時的結果
KCl濃度/mol•L-1 KCl濃度mol/m3 KCl濃度平方根 次數 R1/W R2/W R3/W R/W G/S k/ S•m-1 ∧m/S•m2•mol-1
0.02/16 1.25 1.118033989 1 1000 1000 3322 3322 0.0003010 0.018522 0.0148176
2 1000 2000 6645
3 1000 3000 9965
0.02/8 2.5 1.58113883 1 1000 1000 1702 1704 0.000587 0.036122 0.0144488
2 1000 2000 3410
3 1000 3000 5118
0.02/4 5 2.236067977 1 1000 1000 844 880 0.0011364 0.06993 0.013986
2 1000 2000 1690
3 1000 3000 2538
0.02/2 10 3.16227766 1 1000 1000 447 447.5 0.0022346 0.137508 0.0137508
2 1000 2000 895
3 1000 3000 224
0.02 20 4.472135955 1 1000 1000 226 226.8 0.0044092 0.271325 0.0135663
2 1000 2000 453
3 1000 3000 114

以KCl濃度的平方根對∧m作散點圖並進行線性回歸分析得到如下圖形：

3. 的計算
通過圖所擬合的線性回歸方程可知，當 =0時，∧m=0.015 S•m2•mol-1，即
=0.015 S•m2•mol-1

六、實驗結果與分析

查閱KCl溶液 的標准值為0.01499 S•m2•mol-1
則可以計算其相對誤差 Er=|0.01499-0.015|/0.01499=0.667‰

七、討論與心得

1、實驗中不必扣除水的電導。因為經測定，實驗所使用的去離子水的電導與待測溶液的電導相差幾個數量級，因此不會對實驗結果產生很大的影響。

2、溶液配製時的問題：溶液時由大濃度向小濃度一瓶一瓶稀釋過來的。一旦某一瓶配製出現偏差，則將影響到後面的幾瓶，因此在溶液配製的時候要及其小心，我認為這也是影響實驗准確性的一個很重要的因素。

3、濃度較小時，信號不明顯，即某個電阻改變一個大阻值，其示波器的變化不大，可能會導致大的偏差。

思考題：

1、如何定性地解釋電解質的摩爾電導率隨濃度增加而降低？
答：對強電解質而言，溶液濃度降低，摩爾電導率增大，這是因為隨著溶液濃度的降低，離子間引力變小，粒子運動速度增加，故摩爾電導率增大。
對弱電解質而言，溶液濃度降低時，摩爾電導率也增加。在溶液極稀時，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導率急劇增加。

2、為什麼要用音頻交流電源測定電解質溶液的電導？交流電橋平衡的條件是什麼？
答：使用音頻交流電源可以使得電流處於高頻率的波動之中，防止了使用直流電源時可能導致的電極反應，提高測量的精確性。

3、電解質溶液電導與哪些因素有關？
答：電解質溶液導電主要與電解質的性質，溶劑的性質，測量環境的溫度有關。

4、測電導時為什麼要恆溫？實驗中測電導池常數和溶液電導，溫度是否要一致？
答：因為電解質溶液的電導與溫度有關，溫度的變化會導致電導的變化。實驗中測電導池常數和溶液電導時的溫度不需要一致，因為電導池常數是一個不隨溫度變化的物理量，因此可以直接在不同的溫度下使用。

Ⅳ 索氏提取器的使用方法

首先，先來認識一下索氏提取器在整套裝置構造與名稱，如圖所示：

(4)大學去離子水實驗裝置圖回答問題擴展閱讀：

提取過程中的注意事項：

1、一般在實驗中水浴的溫度不能過高以防止暴沸造成目標物的損失；

2、在索氏提取中，裝樣品一般都是用濾紙筒，不宜使用金屬的篩筒(這會造成部分農葯目標物的分解，如，Fe可能會造成某些有機氯農葯分解)。此外，應注意濾紙筒在裝樣之後與提取器的匹配，尤其須注意紙筒不能堵塞虹吸迴流管。

3、實驗中所使用的索氏提取器不宜過大，否則溶劑蒸氣到達提取器之前由於環境空氣的冷凝作用而減少(特別是冬天等環境溫度較低的時候)，從而減緩了提取效率，使得提取耗時過長。

4、由於索氏提取是一個相對開放的提取體系，因此，在提取操作中還應注意防止產生污染;實驗操作中最好將冷凝管頂端進行覆蓋。

5、索氏提取管的清洗，一般可以用鉻酸洗液進行清洗，去離子水(可以在使用前多准備一些用正己烷萃取一下備用)在清洗干凈、烘乾或者風干。

索氏提取方法的主要優點：

不需要使用特殊的儀器設備，儀器成本低，很多實驗室都可以得以實現、使用成本較低。

參考資料來源：網路-索氏提取器

Ⅳ 最大泡壓法測表面張力 儀器常數K

溶液的吸附作用和液體表面張力的測定

一．實驗目的

1．用最大泡壓法測定不同濃度的表面活性物質（正丁醇）溶液在一定溫度下的表面張力；

2．應用Gibbs和Langmuir吸附方程式進行精確作圖和圖解微分，計算不同濃度正丁醇溶液的表面吸附量和正丁醇分子截面積，以加深對溶液吸附理論的理解；

3．掌握作圖法的要點，提高作圖水平。

二．實驗原理

當液體中加入某種溶質時，其表面張力要發生變化。例如在水中溶入醇、醛、酮等有機化合物，水的表面張力要減小；若加入某些無機物，則水的表面張力稍有增大。溶液系統可通過自動調節不同組分在表面層中的量來降低表面Gibbs能，使系統趨於穩定。因此，若加入的溶質能夠降低溶液的表面張力，則該溶質力圖濃集在表面上；反之，則該溶質在表面層中的濃度一定低於溶液的內部，這種表面層中某物質的含量與溶液本體中不同的現象，稱之為表面吸附作用。當表面層中物質的量大於本體溶液中的量，叫做發生了正吸附，反之為發生負吸附，Gibbs用熱力學方法導出了一定溫度下，吸附量的定量公式——Gibbs吸附等溫式：

＝－
式中， 為表面吸附量（mol/m2）；γ為表面張力（N/m或J/ m2）；T為熱力學溫度（K）；c為溶液本體的平衡濃度（mol/L）；R為氣體常數[J/(mol•K)]。

能使溶劑水的表面張力降低的溶質通常稱為表面活性物質。工業上和生活中所用的去污劑、起泡劑、乳化劑及潤滑劑等都是表面活性物質。表面活性物質的分子是由親水的極性部分和憎水的非極性部分構成的，正丁醇分子為ROH型一元醇，其羥基為親水基，烴基為憎水基，當它溶於水後，在溶液表面層形成羥基朝下，烴基朝上的正丁醇單分子層。當溶液濃度增加時，表面吸附量也增加；當濃度足夠大時，吸附量達極大值 ，表面溶液的表面吸附達飽和狀態。 可近似看成表面上定向排滿單分子層時單位表面積中正丁醇的物質量。

正丁醇溶液的γ-c曲線示於圖一。從曲線可求得不同濃度下的dγ/dc值，將各值待入Gibbs公式可計算不同濃度時表面吸附量 。如果作 -c曲線，可求得飽和吸附量 ，並由下式計算出正丁醇的分子截面積：

S=
式中，N0為Avgodro常數（6.02×1023/mol）。

實際上將 -c曲線外推求 比較困難。設氣固單分子層吸附的Langmuir吸附等溫式適用於溶液的表面吸附，並以表面吸附量 （表面超量）代替單位表面上所含正丁醇的物質量，則有：

θ＝
或

式中，θ為吸附分數，c為溶液本體的平衡濃度，K為與溶液表面吸附有關的經驗常數。由 ～c作圖可得一直線，由直線斜率求 ，進而可求分子的截面積S。

圖一 γ～c曲線、 ～ c曲線和 ～c曲線
圖二 最大泡壓法測液體表面張力儀器裝置圖

用最大泡壓法測表面張力方法如下：測定液體表面張力的方法很多，如毛細管升高法、滴重法、環法、滴外形法等等。本實驗採用最大泡壓法，實驗裝置如圖二所示。

圖二中A為充滿水的抽氣瓶；B為直徑為0.2～0.3mm的毛細管；C為樣品管；D為U型壓力計，內裝水以測壓差；E為放空管；F為恆溫槽。

將毛細管豎直放置，使滴口瓶面與液面相切，液體即沿毛細管上升，打開抽氣瓶的活栓，讓水緩緩滴下，使樣品管中液面上的壓力漸小於毛細管內液體上的壓力（即室壓），毛細管內外液面形成一壓差，此時毛細管內氣體將液體壓出，在管口形成氣泡並逐漸脹大，當壓力差在毛細管口所產生的作用力稍大於毛細管口液體的表面張力時，氣泡破裂，壓差的最大值可由U型壓力計上讀出。

若毛細管的半徑為r，氣泡從毛細管出來時受到向下的壓力為：

式中，△h為U型壓力計所示最大液柱高度差，g為重力加速度，ρ為壓力計所貯液體的密度。氣泡在毛細管口所受到的由表面張力引起的作用力為2πr•γ，氣泡剛脫離管口時，上述二力相等：

若將表面張力分別為 和 的兩種液體用同一支毛細管和壓力計用上法測出各自的 和 ，則有如下關系：

即
對同一支毛細管來說，K值為一常數，其值可借一表面張力已知的液體標定。本實驗用純水作為基準物質，20.0℃時純水的表面張力為7.275×10－2N/m(或J/m2)。

三．儀器和試劑

表面張力測定裝置（包括恆溫槽）1套；容量瓶100ml1個，50ml5個；1ml刻度移液管1支；吸耳球1個；正丁醇（二級）；去離子水。

四．實驗步驟

1．溶液配製

按表分2次配製9份溶液，第一次1～5號，第二次配製6～9號。

表 － 正丁醇表面張力測定溶液配製方法

樣品號數
1
2
3
4
5
6
7
8
9

容量瓶體積/cm3
100
50
50
50
50
50
50
50
50

/cm3
0.10
0.10
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75

2．如圖裝配儀器，恆溫槽溫度調至20.0℃，樣品管內置待測液體，毛細管豎直放置，毛細管口與液面相切。恆溫5min以上，測定液體的表面張力。

3．測定毛細管常數。樣品管內加入一定量蒸餾水（以放入毛細管後管口剛好與液面相切為准），旋動抽氣瓶活栓讓水緩緩滴下，使氣泡從毛細管均勻逸出，以3～5s逸出1個氣泡為宜，記錄壓力計兩側液面之最高和最低讀數各三次，取 的平均值計算毛細管常數K值。

4．同法測定各正丁醇溶液的 值，測量順序由稀到濃，每次測量前用樣品沖洗樣品管和毛細管數次。

五．數據處理

1．計算各濃度正丁醇溶液的表面張力，並作γ-c曲線；

樣品號數
1
2
3
4
5
6
7
8
9

溶液濃度c
2．用雙玻璃棒法求六個以上切點（均勻分布）的 ）值；

3．計算 值，並求c/ 值；

4．作c/ ～c圖，得一直線，由直線斜率求 值；

5．計算出正丁醇的分子截面積。文獻記載直鏈醇類的分子截面積約為2.2×10-19m2，並以此求出相對誤差。

Ⅵ 含水合物沉積物的縱波聲速測定

李風光¹，陳光進¹，孫長宇¹，李清平²，郭緒強¹，楊蘭英¹，潘恆¹

李風光（1985－），男，博士生，主要從事水合物研究，E-mail:[email protected]。

1.重質油國家重點實驗室/中國石油大學，北京102249

2.中海石油研究中心，北京100027

摘要：自行設計搭建了天然氣水合物縱波聲速（V_P）測定實驗裝置，主要測定含水合物樣品的聲學性質。為使水合物在沉積物中分布均勻並能完全填滿沉積物孔隙，採用四氫呋喃（THF）水溶液與甲烷氣體在沉積物中生成水合物，測定了水合物生成過程中體系的聲學性質變化，並分析了沉積物粒徑及四氫呋喃水溶液濃度對聲速的影響。實驗結果表明：在水合物生成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而增加，最後趨於定值；四氫呋喃水溶液的濃度越高，最後水合物樣品的聲速也越大，然而沉積物顆粒大小對聲速結果幾乎沒有影響；波形的振幅變化表明在水合物生成過程中振幅隨著水合物的生成先達到一最大值，隨後受游離的甲烷氣體的影響，振幅又會逐漸減小，最後趨於定值。根據水合物膠結模型的計算結果，模型計算值與實驗值基本吻合。

關鍵詞：水合物；沉積物；縱波聲速；振幅；飽和度

Investigate on the P-Wave Velocity of Hydrate-Bearing Sand

Li Fengguang¹,Chen Guangjin^l,Sun Changyu¹,Li Qingping²,Guo Xuqiang¹,Yang Lanying¹,Pan Hen¹

1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing/China University of Petroleum,Beijing,102249,China

2.CNOOC Research Center,Beijing 100027,China

Abstract:An experimental apparatus was developed to measure P-wave velocity (V_P) o f gas-hydrate-bearing sediment.Tetrahydrofuran (THF) was added to quicken the hydrate formation in the porous media and to synthesize hydrate-bearing sediments with uniformdistribution.Methane acted as afree gas to participate in the hydrate formation.Five experimental runs were performed to examine the influence of sediment grain size and THF concentration on V_P.The P-wave velocity and the amplitude for the first arrival wave signal were collected in real time ring hydrate formation process.The experimental data showed that V_Pincreases monotonically with the increase of hydrate saturation in the sediment pore space and finally tends to be a constant value.This final V_Pvalue increases with the increase of initial THF content,but the effect of sand grain size on V_Pis inconclusive.The variations of amplitudefor the first arrival wave signal with elapsed time ring hydrate formation illustrates that the amplitude increases with the increase of hydrate saturation until it attains a maximum value and then decreases graally e to the effect of free methane gas penetrating into the hydrate-bearing sediment.The acoustic velocity of THF-hydrate filled sediment was also predicted based on the extended contact cement theory.The predicted results were close to the experimental data obtained in this work.

Key words:hydrate;sediments; P- wave Velocity;amplitude; saturation

0 引言

根據目前地質探測的結果，水合物主要分布在海底大陸架的沉積物及凍土帶中^[1]。由於其儲量巨大，作為一種潛在的能源資源，水合物的研究開展十分廣泛^[2-4]。掌握含水合物沉積物的性質，如岩性、水合物飽和度、滲透性、密度、聲速等物性，對水合物資源的估計以及將來的開采工作都有重要的意義^[5-10]。

受水合物存在條件的限制，對地層水合物樣品進行原位性質測試異常困難，因而常常在實驗室中人工合成水合物樣品以測定其相關的物性^[8-9,11]。為了准確的測定水合物沉積物的物性，合成具有代表性的水合物樣品至關重要。靜態下甲烷氣體在水中的溶解度很小，因而利用溶解的甲烷氣合成水合物樣品需要耗費相當長的時間，這給含水合物樣品物性的研究帶來很大的困難。Waite等^[8]測定了部分飽和水中含水合物沉積物樣品的聲學性質。研究表明沉積物中水合物飽和度相對有限，而且水合物生成極其緩慢。實驗進行了1 400多h，沉積物中水合物的飽和度最高為70％，聲波最後趨於穩定。在實驗室條件下，合成水合物能完全填滿沉積物孔隙的水合物樣品相對較難。眾所周知，四氫呋喃溶液跟水可以以任意比例混合，四氫呋喃的存在能加快水合物的生成速率，水合物在沉積物中可以均勻分布，因此實驗室中經常用四氫呋喃替代甲烷合成水合物樣品^[12,13]。

聲速是一重要的地球物理性質參數，可以反映岩性、水合物豐度、礦藏分布等重要信息。實驗室測定的聲速數據可以為地震勘探的測井解釋提供解釋依據。勘探地層水合物最常用的方法是地震法，地震測井資料的解釋需要對含水合物沉積物的物性准確了解，然而，含水合物沉積物樣品的保真取樣極其困難因而不能進行有效的物性測試。Priest等^[14]在實驗室中合成了均勻分布的不同水合物飽和度的水合物樣品，並測定了其縱波聲速及橫波聲速，實驗結果表明：甲烷水合物首先膠結砂粒，隨後填充孔隙。Pearson等^[12]測定了四氫呋喃和水的混合物中生成的水合物樣品的聲速值。對Berea砂岩和Austin chalk樣品，從水合物開始生成到水合物樣品合成只需極短的時間，其聲速變化都增長的很快，前者從2 500 m/s到4 500 m/s，後者從1 400 m/s到5 000 m/s；進一步的降溫並沒有降低樣品的聲速。然而，四氫呋喃生成Ⅱ型水合物，並且只佔據水合物晶格中的大孔。這跟天然沉積物中的水合物區別較大，自然的水合物樣品的晶格中大小孔主要被甲烷分子填充。本文利用實驗室設計的水合物聲速測定裝置測定了含水合物沉積物樣品的聲學參數。四氫呋喃作為一種水合物的生成促進劑，並能使水合物在沉積物中分布較均勻，甲烷作為游離氣體參加水合物生成反應。本文合成的水合物樣品跟純四氫呋喃水合物相比，四氫呋喃主要填充水合物晶格的大孔穴，而甲烷則填充小孔穴，跟天然水合物樣品具有可比性。在實驗過程中，V_p波形圖通過軟體記錄下來，通過對波形圖的分析可以得到聲速、振幅等聲學性質在水合物生成過程中的變化。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。主要包括：高壓反應釜、低溫空氣浴槽溫控系統、天然氣配氣系統、溫度壓力測量系統、超聲波聲速測定系統5部分。

低溫高壓系統的核心部件是高壓反應釜（圖1b），釜的設計壓力為32.0 MPa，由不銹鋼材料加工而成，反應釜的容量為2.0 L（φ130×150），由江蘇華安石油科研儀器公司製造。該反應釜的釜底和釜蓋上安裝有一對超聲波探頭，其中釜蓋上的探頭可以隨滑桿上下移動，便於調節兩探頭間的樣品測量距離。在高壓反應釜側壁開設有多個不同尺寸的孔徑，便於安裝溫度和壓力監測系

圖1 聲速測量實驗裝置示意圖（a）和高壓反應釜內部示意圖（b）

1.甲烷氣瓶；2,3,4,11.閥；5.高壓反應釜；6.壓電換能器；7.沉積物； 8.手柄；9.底部進氣口； 10.Pt100; 12.空氣浴；13.溫度測量； 14.壓力測量；15.超聲波訊號發射接收儀；16.數字示波器；17.計算機

統、超聲波發射接收系統及進氣口和排水口等。熱電阻Pt100的測量精度為±0.1 K，壓力感測器測量精度為0.5％，量程為0～60 MPa；聲速測量系統主要包含4部分：陶瓷壓電換能器、超聲波訊號發射接收儀、示波器和數據採集分析軟體。其中換能器的發射主頻為500k Hz～1.0 MHz，電壓為400 V；美國進口5077PR數字式超聲波訊號發射接收儀；Tektronix Technology公司TBS2012B型號數字示波器，採用了高速A/D數據採集卡。聲速測量的誤差大約±0.5％。

1.2 實驗材料

沉積物材料選用鬆散的石英砂。實驗前先將石英砂用去離子水清洗干凈，然後用烘箱在393.2K下乾燥12 h。然後將其篩分為20～40目， 40～60目，60～80目3種，3種目數的沉積物物性列於表1。

表1 沉積物物性表

甲烷氣由北京北分氣體工業有限公司提供，純度為99.9％。四氫呋喃水溶液由純度為99.8％的四氫呋喃和去離子水配製。四氫呋喃水溶液生成水合物的最佳的摩爾比為5.9%

1.3 實驗步驟

沉積物中水合物飽和度和分布對含水合物沉積物樣品的聲學性質有很大影響^[9]。為合成沉積物中水合物均勻分布的水合物樣品，採用以後步驟合成水合物樣品：

1）先用去離子水清洗反應釜，然後將其擦乾。並在反應器側壁安裝一支熱電阻Pt100以測量水合物生成過程中溫度的變化。

2）室溫下將含飽和四氫呋喃水溶液的沉積物裝入反應釜中，如圖1(b）所示。

3）沉積物裝入反應釜後，通過旋轉手柄將沉積物樣品壓實。作用在手柄上的有效應力為500 k Pa，壓緊後的樣品長度在50mm左右。

4）連接好管線後在室溫下抽真空2 min，以排除空氣對實驗造成的影響。空氣浴溫度設為278.2 K，開始水合物的生成實驗。開始先通入0.5 MPa甲烷氣檢驗裝置的氣密性，在通入甲烷氣時同時開啟聲速測量軟體開始採集波形圖。

5）氣密性檢驗完好後，繼續從反應釜底部注入甲烷氣。進氣過程在1 min左右，進氣結束後反應釜內壓力約為12 MPa，關閉管線截止閥，水合物樣品將快速合成。從進氣開始連續記錄溫度、壓力及波形圖等數據，直至反應結束。

每一組水合物樣品合成實驗都按照上面的實驗步驟進行，然後對波形圖處理分析得到樣品的聲學參數。

2 結果與討論

合成5個水合物樣品的沉積物粒徑和THF水溶液的摩爾比及聲速數據均列入表2。

表2 合成的水合物樣品的最終聲速數據

根據表2所示，實驗採用了3.0％和5.9% 2種THF水溶液的摩爾比合成水合物樣品，水溶液在沉積物中均為100％飽和狀態。對於飽和THF水溶液沉積物的聲速差別不大，均在1 750 m/s左右；在水合物生成過程中，聲速隨著水合物飽和度的增加而不斷增大，最後趨於一定值。THF水溶液在常壓下277.6 K時以1:17(THF:H₂O）的比例合成Ⅱ型水合物^[13]，然而水合物的飽和度很難精確計算。盡管如此，根據水合物樣品聲速測量結果可以看出，THF濃度高時合成的水合物樣品的聲速要高於THF濃度低時的聲速值，說明高濃度的THF溶液合成的水合物飽和度較高，因而聲速較高。為進一步了解水合物生成過程中溫度、壓力、聲速及振幅等各參數的變化情況，以樣品5為例詳細說明。

2.1 水合物生成過程中聲速測定

圖2為樣品5(60～80目沉積物＋5.9%THF水溶液＋甲烷體系）在水合物合成過程中溫度、壓力隨時間的變化關系圖。從圖中可以看出，在水合物生成初期，甲烷氣被大量消耗，在4.2 min內壓力從13.52降到11.29 MPa，說明消耗的甲烷氣生成大量水合物。水合物生成為放熱反應，受此影響，溫度在70s內升高了25.5 K（從278.1到303.6 K）。7 h後，溫度和壓力變化趨於穩定。從20 h到30 h，溫度和壓力的降低是受降溫的影響。對於水合物樣品合成後溫度變化對聲速結果的影響，從圖3聲速隨時間的變化可以看出，溫度降低後聲速沒有變化。

圖2 水合物生成過程中溫度、壓力隨時間的變化

圖3 水合物生成過程中聲速隨時間的變化

圖4 圖3中A,B,C,D時刻的波形圖

圖4為圖3中在某一具體時刻（A、B、C和D）的波形圖。在時刻A（圖4a）為甲烷氣沒有完全注入前，聲速為1 856 m/s，聲速比含飽和T H F溶液的聲速略高，說明已有少量水合物開始生成；此後，隨著水合物的開始生成，在0.6 h後的B點，甲烷氣體已經通入結束，聲速V_P增加到3 078 m/s（圖4b）；在1.3 h後的C點，聲速繼續增加到3 585 m/s（圖4c）；反應進行到7 h的D 點，聲速最後趨於定值3 827 m/s（圖4d）。

2.2 聲速振幅測量

圖5為水合物樣品5的波形振幅隨反應時間的變化關系。從圖中可以看出，水合物生成過程中波形的演化規律。振幅的變化與聲速的變化並不相同，在水合物快速生成的前7 h，振幅隨水合物飽和度的增加而不斷增大；在聲速趨於一定值的過程中，振幅開始不斷降低最後穩定於一定值，這種變化規律與聲波穿過水合物樣品時的衰減具有一定的關系。根據Priest等^[15]研究結果表明，聲波能量的衰減主要包括：①幾何形狀散射衰減；②擴散衰減；③本徵衰減。幾何形狀散射衰減取決於實驗所選材料的幾何形狀，而擴散衰減與沉積物粒徑大小與聲波的波長均有關系，這兩者均可以通過選擇合適的沉積物粒徑的大小來避免，因而對聲波信號的衰減主要受本徵衰減（它主要取決於沉積物的材料、岩性、孔隙填充介質和飽和度等）及聲波的頻率等影響^[16]。

對於鬆散的沉積物，P波信號受衰減的影響無法通過沉積物，因而無法測量到波形信號。而對於飽和水的沉積物，低頻的波形信號可以通過，因此可以採集到波形信號，但是波形很微弱，振幅值也較小。水合物生成後，開始生成的絮狀水合物在溶液中僅僅改變了溶液的彈性性質；隨著水合物的大量生成，水合物開始膠結沉積物顆粒，含水合物的沉積物的剛性隨著水合物量的增加而不斷增大，高頻能量的信號受衰減減弱也能通過水合物樣品，因而聲速振幅不斷增加。在圖5中開始時的振幅出現了短暫的降低，這是受甲烷進氣的影響^[8]。

圖5 水合物生成過程中振幅隨時間的變化關系

聲速增加到最大值後趨於一定值，波形的振幅達到最大值後反而開始呈現不斷降低的趨勢， 80 h後趨於穩定。這是由於受反應釜內游離的甲烷氣的影響。THF水合物生成的為Ⅱ型水合物， THF只能占據水合物晶格的大孔穴，而甲烷分子較小，可以填充在水合物晶格中的小孔，這為甲烷氣體分子在水合物中的滲透提供了可能；同時，在甲烷氣進氣過程中，溶液中會有大量的微小氣泡，這些微小氣泡部分在水合物生成過程中被消耗，部分存在於沉積物孔隙中有助於裂紋形成。生成的大量的水合物雖然能填滿沉積物的孔隙，但水合物與沉積物顆粒膠結成岩的過程中，受水合物的體積膨脹作用，水合物樣品中也會不可避免產生微小的裂紋，這些裂紋會使頂部的自由氣更容易擴散滲透到反應釜的底部。從而使波形信號的振幅在達到最大值後開始呈降低的趨勢，這也可以從圖2的溫度、壓力的變化曲線上找到證據，聲速在7h時達到最大值，體系的壓力從11.2降低到實驗結束時的10.8MPa，游離的甲烷氣體的影響，使聲波信號中的高頻信號無法通過，因而波形的振幅降低。

2.3 水合物樣品的聲速

合成的5個水合物樣品的具體參數均已列入表2中（沉積物的粒徑、THF水溶液的濃度及測定的聲速）。飽和THF水溶液沉積物的聲速在1 706～1 782 m/s，生成水合物後樣品的聲速為3 295～3 984 m/s；對20～40目的樣品1、2及40～60目的樣品3、4,THF水溶液的濃度為5.9％時生成水合物後樣品的聲速要比濃度為3.0％的聲速值高。對於樣品1、3和5比較，看不出沉積物粒徑對於聲速的影響。

2.4 模型計算

許多學者嘗試建立沉積物中水合物飽和度與縱波聲速的關系。Dvorkin等^[17]提出了4種可能的水合物分布模型：1）水合物存在於流體中，只改變流體的性質；2）水合物作為部分沉積物的骨架，影響骨架的性質；3）水合物只膠結於沉積物顆粒接觸處，水合物作為膠結劑；4）水合物不只在沉積物顆粒接觸處膠結，而且水合物還包裹在沉積物顆粒的表面。自然環境中的水合物樣品，水合物在沉積物孔隙中的分布仍然是一個頗有爭議的問題。加拿大的麥肯齊三角洲（Mallik 2L-38）的測井數據表明，水合物主要分布在沉積物的孔隙中，沒有膠結沉積物顆粒^[18]；然而，實驗室中的測量結果顯示在富含游離氣條件下生成的水合物多膠結沉積物顆粒^[8-9]。Priest等^[19]分別測量了利用過量水和過量氣的方法合成水合物樣品的聲速，測量結果表明水合物對聲速的影響取決於合成的水合物在沉積物孔隙中存在的狀態。實驗室測量的結果提供了一種對於一給定地質環境判斷水合物分布的模式。

對於水合物分布模式1），生成的水合物懸浮在流體中，水合物隻影響流體的體積模量，而沒有影響流體的剪切流量，但對沉積物的彈性模量沒有貢獻；對於水合物分布模型2），生成的水合物作為部分的沉積物骨架，雖然作為沉積物的一種組分，由於水合物的物性參數跟沉積物的岩性相差較大，因而水合物的存在對聲速的影響也很微弱；相反，對水合物分布模型3）和4），水合物作為沉積物顆粒間的膠結劑，水合物的膠結作用大大地增加了水合物樣品的剛性，因而使水合物樣品的聲速增加。Dvorkin等^[20]的膠結理論可適用於水合物飽和度較高時的情況，或者沉積物孔隙中完全填滿水合物。在本文的模型計算中， THF水溶液的在摩爾比為5.9％時剛好完全生成水合物，因此假設沉積物孔隙中水合物飽和度為100％，含THF水合物沉積物樣品的體積模量K和剪切模量G由下式（1）計算^[17]：

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式中：K_h和G_h分別為水合物的體積模量和剪切模量（GPa）；φ_c為鬆散沉積物的臨界孔隙度（φ_c=0.4）；n為單顆粒平均接觸數，8.5；參數S_n和S_τ根據Dvorkin和Nur等^[21]提供的計算方法求得：

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式中：v_q、v_h分別為沉積物及水合物的泊松比。計算方法分別為v_q＝0.5(K_q-2/3G_q)/(K_q+ 1/3G_q） (K_q和G_。分別為石英砂的體積模量和剪切模量）、v_h=0.5(K_h-2/3G_h)/(K_h+1/3G_h），π為常數，3.14；參數α跟水合物的分布相關。對模型3），α＝2[（φ_c－φ）/(3nl－φ_c)]^0.25（φ為孔隙率，當THF水合物完全填滿沉積物孔隙時，φ值為0）；對模型4），a=[2（φ_c－φ）/3(1－φ_c)]^0.5。

含水合物沉積物的彈性模量求得後，水合物樣品的聲速可由式（11）計算：

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其中ρ為水合物樣品的體積密度，可以式（12）計算求得：

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模型計算過程中用到的參數列於表3中。在模型計算中，由於THF+CH₄水合物的彈性模量數據無法得到，且該實驗合成水合物與純甲烷水合物差別較小，因此計算中採用純甲烷水合物的彈性模量參數代替合成的THF水合物。本文只對THF水溶液在濃度為5.9％化學計量比生成的水合物樣品2、4及5進行了預測，結果列於表4中。當THF水溶液的濃度小於5.9％時，合成的水合物樣品的飽和度很難確定，因而沒有對其進行預測。根據表4中實驗值與計算值的比較可以看出，膠結理論可以較好的對含水合物沉積物樣品進行預測。對樣品2和5，實驗測量值與模型3）的計算值基本吻合。而對樣品4，實驗值與模型4）的計算值更接近。同樣可以看出，水合物在沉積物中非常有明顯的膠結作用。

表3 模型計算中的參數列表

表4 模型計算結果跟實驗值對比

3 結論

1）在實驗室搭建的水合物聲速測定實驗裝置上，利用不同沉積物粒徑和不同的THF水溶液濃度合成了5個的水合物樣品，並測量了水合物生成過程中水合物樣品的聲學性質變化。

2）沉積物孔隙中的填充物對沉積物樣品的聲速具有重要的影響。對含飽和THF水溶液的沉積物，聲速為1 706～1 782 m/s；在THF水合物生成過程中，水合物樣品的聲速隨飽和度的增加而增大，最後趨於一定值；水合物生成反應完全結束後，含水合物沉積物的聲速為3 295～3 984 m/s。聲速值的大小在很大程度上取決於沉積物孔隙中水合物的飽和度。

3）振幅的變化趨勢與聲速變化不同，在水合物生成過程中，振幅先隨著水合物飽和度的增加而不斷增大，達到一個最大值後開始降低，最後趨於穩定，這主要是受游離的甲烷氣體在水合物樣品中不斷滲透的影響結果；同時，水合物膠結模型的計算值與實驗值基本一致。

參考文獻

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Ⅶ 實驗內容是什麼

實驗內容：動手製作LED燈演示法拉第圓環實驗

實驗裝置或耗材：LED燈(×3)，實驗模塊(外有硅鋼材料的橢圓體繞組線圈即法拉第圓環×1)，開關(×1)，通電導線若干；9V電池(×1)，橡膠頭插線(×2); 烙鐵(×1)。

實驗目標：正確使用現代LED燈演示十九世紀法拉第圓環實驗，判斷並使用烙鐵焊接最少焊點形成正確的通路演示電磁感應現象。

考察關鍵點：

1.LED燈極性判斷；

2.使用LED進行正確連接；

3.焊接最少焊點；

4.正確通路的演示。

部分重要裝置或耗材示意圖：

裝置盒 LED燈 烙鐵

實驗二

實驗內容：使用萬用表測量電阻和二極體

實驗裝置或耗材：萬用表（BEST 9205M型），電阻與二極體黑箱（外部有1-4號4個接頭，其中1、2號與3、4號接頭分別連有未知電子元器件，器件可能為電阻或二極體），紙，筆。

實驗目標：正確使用萬用表測量黑箱中的電阻與二極體，並判斷哪兩個介面之間是電阻，哪兩個介面之間是二極體。

部分重要裝置或耗材示意圖：

萬用表（BEST 9205M型） 電阻與二極體黑箱

實驗三

實驗內容：碳酸鈉溶液的配製及pH值測定

實驗裝置或耗材：無水Na2CO3純樣（分析純），電子天平（0.0001g），稱量紙，小葯匙, 50mL燒杯，去離子水500 mL，20cm玻璃棒，容量瓶50mL，5mL一次性滴管*2，廣泛pH試紙一包，表面皿一個。

實驗目標：配製規定濃度Na2CO3溶液（濃度誤差<5%）50ml並測其PH值

考察關鍵點：

1.濃度的計算；

2.電子天平的操作；

3.溶解步驟；

4.樣品轉移及定容步驟；

5.pH試紙的使用。

部分重要裝置或耗材示意圖：

實驗四

實驗內容：模擬心肺復甦

實驗裝置或耗材：心肺復甦模型人及一次性CPR訓練屏障消毒面膜若干

實驗目標：在心肺復甦模型上進行人工呼吸和胸外心臟按壓的操作，實施對象為模擬成人，由單人完成。

部分重要裝置或耗材示意圖：

實驗五

實驗內容：釘子支撐實驗

實驗裝置或耗材：散裝長釘*13，10cm*10cm*3cm木塊*1，錘子*1，紙，筆。

實驗目標：將12根散裝長釘在不接觸任何其他材料、裝置、外力的情況下支撐在1根長釘上。

部分重要裝置或耗材示意圖：