儀器分析中為什麼發生極性變化

A. 氣相色譜原理

如果哪天有人問氣相色譜原理？氣相色譜是用來做什麼？如果你告訴他氣相色譜儀可以用來分離混合物並確定物質的量，它主要功能是分離和測試樣品中的不同組分。你肯定會收到第二個問題。為什麼氣相色譜儀可以分離混合物並確定物質的含量？.....如果你再次回答，那將成為《十萬為什麼》的生活版本。您如何輕松描述關於氣相色譜的這些問題的？不如就直接發這個文檔給他吧！

原 理：

色譜分析是一種多組份混合物的分離、分析工具。

它主要利用物質的物理性質對混合物進行分離，測定混合物的各組份。並對混合物中的各組份進行定量、定性分析。

氣相色譜儀是以氣體作為流動相（載氣）。當樣品被送入進樣器後由載氣攜帶進入色譜柱。由於樣品中各組份在色譜柱中的流動相（氣相）和固定相（液相或固相）間分配或吸附系數的差異。在載氣的沖洗下，各組份在兩相間作反復多次分配，使各組份在色譜柱中得到分離，然後由接在柱後的檢測器根據組份的物理化學特性，將各組份按順序檢測出來。

1氣相色譜是什麼？它分幾類？

凡是以氣相作為流動相的色譜技術，通稱為氣相色譜。一般可按以下幾方面分類：

1、按固定相聚集態分類：

（1）氣固色譜：固定相是固體吸附劑，

（2）氣液色譜：固定相是塗在擔體表面的液體。

2、按過程物理化學原理分類：

（1）吸附色譜：利用固體吸附表面對不同組分物理吸附性能的差異達到分離的色譜。

（2）分配色譜：利用不同的組分在兩相中有不同的分配系數以達到分離的色譜。

（3）其它：利用離子交換原理的離子交換色譜：利用膠體的電動效應建立的電色譜；利用溫度變化發展而來的熱色譜等等。

3、按固定相類型分類：

（1）柱色譜：固定相裝於色譜柱內，填充柱、空心柱、毛細管柱均屬此類。

（2）紙色譜：以濾紙為載體，

（3）薄膜色譜：固定相為粉末壓成的薄漠。

4、按動力學過程原理分類：可分為沖洗法，取代法及迎頭法三種。

2氣相色譜的分離原理是什麼？

氣相色譜是一種物理的分離方法。利用被測物質各組分在不同兩相間分配系數（溶解度）的微小差異，當兩相作相對運動時，這些物質在兩相間進行反復多次的分配，使原來只有微小的性質差異產生很大的效果，而使不同組分得到分離。

3氣相色譜法的一些常用術語及基本概念解釋？

1、相、固定相和流動相：

一個體系中的某一均勻部分稱為相；在色譜分離過程中，固定不動的一相稱為固定相；通過或沿著固定相移動的流體稱為流動相。

2、色譜峰：

物質通過色譜柱進到鑒定器後，記錄器上出現的一個個曲線稱為色譜峰。

3、基線：

在色譜操作條件下，沒有被測組分通過鑒定器時，記錄器所記錄的檢測器雜訊隨時間變化圖線稱為基線。

4、峰高與半峰寬：

由色譜峰的濃度極大點向時間座標引垂線與基線相交點間的高度稱為峰高，一般以h表示。色譜峰高一半處的寬為半峰寬，一般以x1／2表示。

5、峰面積：流出曲線（色譜峰）與基線構成之面積稱峰面積，用A表示。

6、死時間、保留時間：

從進樣到惰性氣體峰出現極大值的時間稱為死時間，以td表示。從進樣到出現色譜峰最高值所需的時間稱保留時間，以tr表示。

7、死體積，保留體積：

死時間與載氣平均流速的乘積稱為死體積，以Vd表示，載氣平均流速以Fc表示，Vd=tdxFc。保留時間與載氣平均流速的乘積稱保留體積，以Vr表示，Vr=trxFc。

8、保留值與相對保留值：

保留值是表示試樣中各組分在色譜柱中的停留時間的數值，通常用時間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的體積來表示。以一種物質作為標准，而求出其他物質的保留值對此標准物的比值，稱為相對保留值。

9、儀器噪音：基線的不穩定程度稱噪音。

10、基流：氫焰色譜，在沒有進樣時，儀器本身存在的基始電流（底電流），簡稱基流。

4一般選擇載氣的依據是什麼？氣相色譜常用的載氣有哪些？

作為氣相色譜載氣的氣體，要求要化學穩定性好；

純度高；

價格便宜並易取得；

能適合於所用的檢測器。

常用的載氣有氫氣、氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳氣等等。

5載氣為什麼要凈化？應如何凈化？

所謂凈化，就是除去載氣中的一些有機物、微量氧，水分等雜質，以提高載氣的純度。不純凈的氣體作載氣，可導致柱失效，樣品變化，氫焰色譜可導致基流噪音增大，熱導色譜可導致鑒定器線性變劣等，所以載氣必須經過凈化。

一般均採用化學處理的方法除氧，如用活性銅除氧；採用分子篩、活性碳等吸附劑除有機雜質；採用矽膠，分子篩等吸附劑除水分。

6試樣的進樣方法有哪些？

色譜分離要求在最短的時間內，以「塞子」形式打進一定量的試樣，進樣方法可分為：

1.氣體試樣：大致進樣方法有四種：

（1）注射器進樣

（2）量管進樣

（3）定體積進樣

（4）氣體自動進樣。

一般常用注射器進樣及氣體自動進樣。注射器進樣的優點是使用靈活，方法簡便，但進樣量重復性較差。氣體自動進樣是用定量閥進樣，重復性好，且可自動操作。

2.液體試樣：

一般用微量注射器進樣，方法簡便，進樣迅速。也可採用定量自動進樣，此法進行重復性良好。

3.固體試樣：

通常用溶劑將試樣溶解，然後採用和液體進樣同樣方法進樣。也有用固體進樣器進樣的。

7簡述在氣相色譜分析中各種操作條件對檢測結果的影響？

操作條件對於色譜分離有很大影響。

1、柱長，柱內徑：

一般講，柱管增長，可改善分離能力，短則組分餾出的快些；

柱內徑小分離效果好，柱內徑大處理量大，但柱內徑過大，將導致擔體不能均勻地分布在色譜柱中。

2、柱溫：

是一個重要的操作變數，直接影響分離效能和分析速度。選擇柱溫的根據是混合物的沸點范圍，固定液的配比和鑒定器的靈敏度。提高柱溫可縮短分析時間；

降低柱溫可使色譜柱選擇性增大，有利於組分的分離和色譜柱穩定性提高，柱壽命延長。

一般採用等於或高於數十度於樣品的平均沸點的柱溫為較合適，對易揮發樣用低柱溫，不易揮發的樣品採用高柱溫。

3、載氣流速：

載氣流速是決定色譜分離的重要原因之一。一般講流速高色譜峰狹，反之則寬些，但流速過高或過低對分離都有不利的影響。

4、固定相：

固定相是由固體吸附劑或塗有固定液的擔體構成。

當用同等長度的柱子，顆粒細的分離效率就要比粗的好些。

固定液含量對分離效率的影響很大，它與擔體的重量比一般用15％－25％。比例過大有損於分離，比例過小會使色譜峰拖尾。

5、進樣：

一般講進樣快，進樣量小，進樣溫度高其分離效果好。對進液體樣，速度要快，汽化溫度要高於樣品中高沸點組分的沸點值，一次汽化，保證色譜峰形不致展寬、使柱效高。當進樣量在一定限度時，色譜峰的半峰寬是不變的。若進樣量過多就會造成色譜柱超載。

一般講柱長增加四倍，樣品的許可量增加一倍。

8什麼叫擔體？對擔體有哪些要求？

擔體是一種多孔性化學惰性固體，在氣相色譜中用來支撐固定液。對擔體有如下幾點要求：

1.表面積較大；

2.具有化學惰性和熱穩定性；

3.有一定的機械強度，使塗漬和填充過程不引起粉碎；

4.有適當的孔隙結構，利於兩相間快速傳質；

5.能製成均勻的球狀顆粒，利於氣相滲透和填充均勻性好；

6.有很好的浸潤性，便於固定液的均勻分布。

完全滿足上述要求的擔體是困難的，人們在實踐中只能找出性能比較優良的擔體。

9擔體分幾類？其特點如何？

通常分為硅藻土和非硅藻土兩大類，每一類又有種種小類。

1、硅藻土類型：

（1）白色的：表面積小，疏鬆，質脆，吸附性能小，經適當處理，可分析強極性組分；

（2）紅色的：有較大的表面積和較好的機械強度，但吸附性較大。

2、非硅藻土類型：

（1）氟擔體：表面惰性好，可用來分析高極性和腐蝕性物質，但裝柱不易，柱效率低些。

（2）玻璃微球：表面積小，用它做擔體柱溫可以大大降低，而分離完全且快速。但塗漬困難，柱效低。

（3）多孔性高聚物小球：機械強度高，熱穩定性好，吸附性低，耐腐蝕，分離效率高，是一種性能優良的新型色譜固定相。

（4）炭分子篩：中性，表面積大，強度高，祛壽命長，在微量分析上有無比的優越性。

（5）活性炭：可以單獨做為固定相。

（6）沙：主要用於分離金屬。

10常用的擔體怎樣選擇？

各種擔體，名目繁多。在常用硅藻土擔體中：

紅色擔體（如6201、201），可用於非極性或弱極性物質的分離。

白色擔體（如101）可用於極性物質或鹼性物質。

釉化紅色擔體（如301）可用於中等極性物質。

硅烷化白色擔體可用於強極性氫鍵型物質如廢水測定。

分離酸性物質，如酚類，要用酸洗處理的擔體。

分離鹼性物質，如乙醇胺，要用鹼洗處理的擔體。

有些特殊的情況下要用特殊的擔體，如氟擔體分離異氰酸酯類。

但是在普通的常量分析中，對擔體可以不必過份講究，甚至如耐火磚粉粒，玻璃珠砂和海沙也可以使用。

11何謂固體固定相？大體可分為幾類？

指直接裝填到色譜柱中作為固定相的具有活性的多孔性固體物質。固體固定相大體可分為三類：

第一類是吸附劑。如：分子篩、硅膠、活性炭、氧化鋁等；

第二類是高分子聚合物。如國內的GDX型高分子多孔微球，國外Porapak系列等；

第三類是化學鍵合固定相。在氣相色譜中，通常是將固定液塗敷在載體表面上。

採用化學鍵合固定相分析極性或非極性物質通常都能夠得到對稱峰，柱效很高，固定相的熱穩定性也有所改善。

12什麼是固定液？對固定液有哪些要求？

一般是一種高沸點的有機物的液膜，通過對不同組份的不同分子間的作用，使組份在色譜柱中得到分離。對氣相色譜用的固定液，一般有如下幾點要求：

1.在操作溫度下蒸氣壓低，熱穩定性好，與被分析物理或載氣不產生不可逆反應；

2.在操作溫度下呈液態，而且粘度愈低愈好。物質在高粘度的固定液中傳質速度慢，柱效率因而降低。這決定固定液的最低使用溫度；

3.能牢固地附著在載體上，並形成均勻和結構穩定的薄層；

4.被分離的物質必須在其中有一定的溶解度，不然就會很快地被載氣帶走而不能在兩相之間進行分配；

5.對沸點相近而類型不同的物質有分離能力，即保留一種類型化合物的能力大於另一種類型。這種分離能力即是固定液的選擇性。

13固定液的選擇原則有哪些？

根據被分離組分和固定液分子間的相互作用關系，固定液的選擇一般根據所謂的「相似性原則」，即固定液的性質與被分離組分之間的某些相似性，如官能團、化學鍵、極性、某些化學性質等，性質相似時，兩種分子間的作用力就強，被分離組分在固定液中的溶解度就大，分配系數大，因而保留時間就長；反之溶解度小，分配系數小，因而能很快流出色譜柱。

下面就不同情況進行討論：

a、分離極性化合物，採用極性固定液。這時樣品各組分與固定液分子間作用力主要是定向力和誘導力，各組分出峰次序按極性順序，極性小的先出峰，極性越大，出峰越慢；

b、分離非極性化合物，應用非極性固定液，樣品各組分與固定液分子間作用力是色散力，沒有特殊選擇性，這時各組分按沸點順序出峰，沸點低的先出峰。對於沸點相近的異構物的分離，效率很低；

c、分離非極性和極性化合物的混合物時，可用極性固定液，這時非極性組分先餾出，固定液極性越強，非極性組分越易流出；

d、對於能形成氫鍵的樣品。如醇、酚、胺和水的分離，一般選擇極性或氫鍵型的固定液，這時依組分和固定液分子間形成氫鍵能力大小進行分離。

「相似相容性原則」是選擇固定液的一般原則，有時利用現有的固定液不能達到滿意的分離結果時，往往採用「混合固定液」，應用兩種或兩種以上性質各不相同的，按適合比例混合的固定液，使分離有比較滿意的選擇性，又不致使分析時間延長。

14色譜柱失效後有哪些表現？其失敗原因是什麼？

色譜柱失效主要表現為色譜分離不好和組分保留時間顯著變短。色譜柱失效的主要原因是：對氣固色譜來說是固定相的活性或吸附性能降低了，對氣液色譜來說，是使用過程中固定液逐漸流失所致。

15毛細管柱的老化操作

老化的目的：氣相色譜柱的固定相通常是以塗覆的形式分布在柱管管壁內側（毛細管柱）或載體表面（填充柱）上的，對於一根新的氣相色譜柱，外層固定相與載體的結合往往較弱，在高溫下使用會緩慢流失，造成基線起伏和雜訊升高，為了避免這一現象發生，可以預先在較高溫度下（一般為色譜柱的耐受溫度）加熱一段時間，使結合較弱的固定相揮發出去，從而使後面的分析不受干擾。此外，對使用時間較長的氣相色譜柱可進行老化操作，可以除去色譜柱中殘留的污染物。

將色譜柱柱溫升至一恆定溫度，通常為其溫度上限。特殊情況下，可加熱至高於操作溫度10-20℃左右，但是一定不能超過色譜柱的溫度上限，那樣極易損壞色譜柱，此外不要將程序升溫的速度設定的太慢。

當達到老化溫度後，記錄並觀察基線。比例放大基線，以便容易觀察。初始階段，基線應持續上升，在到達老化溫度後5-10 分鍾開始下降，並且會持續30-90 分鍾。當達到一個固定的值後，基線就會穩定下來。如果在2-3 小時後基線仍無法穩定或在15-20 分鍾後仍無明顯的下降趨勢，那麼有可能系統裝置有泄漏或污染。

遇到這樣的情況，應立即將柱溫降至40℃以下，盡快地檢查系統並解決相相關的問題。如果還是繼續地老化，不僅對色譜柱有損害，而且始終得不到正常穩定的基線。另外，老化的時間也不宜過長，不然會降低色譜柱的使用壽命。

一般來說，塗有極性固定相和較厚塗層的色譜柱老化時間較長，而弱極性固定相和較薄塗層的色譜柱所需時間較短。而PLOT 色譜柱的老化方法又各不相同，具體步驟請參閱隨柱子的操作說明書。

如果在色譜柱沒有與檢測器連接就進行老化，那麼老化後，譜柱末端部分可能已被破壞。要先把柱末端10-20cm 部分截去，再將色譜柱連接到檢測器上。溫度限定是指色譜柱能夠正常使用的應用溫度范圍。如果操作溫度低於色譜柱的溫度下限，那麼分離效果和峰形都不會很理想。但這樣對色譜柱本身並無什麼損害。

溫度上限通常有兩個數值。數值較低的是恆溫極限。在此溫度下，色譜柱可以正常使用，而且無具體的持續時間限制。較高的數值是程序升溫的升溫極限。該溫度的持續時間通常不多於十分鍾。高於溫度上限的操作則會降低色譜柱的使用壽命。

16基線漂移問題排查

在GC 中使用程序升溫時常常會出現基線漂移的現象，這種現象通常有以下幾個原因：色譜柱流失、進樣墊流失、進樣器污染或檢測器污染、氣體流速的變化。如果使用高靈敏度檢測器，即便是微弱的柱流失或系統污染都可能帶來顯著的基線漂移現象。為了提高定性和定量分析的可靠性，應盡可能的降低或消除基線漂移。

17如何降低樣品和進樣器帶來的基線漂移？

色譜柱上如果有高分子不揮發性物質殘留，那麼在程序升溫時就容易產生基線漂移，因為這些物質的保留較強，在柱中移動緩慢，可以採用重新老化的方法將這種強保留組分從柱子上趕出，但這種方法增加了固定液氧化的可能性；

此外，還可以使用溶劑沖洗色譜柱（沖洗之前請閱讀柱子的使用注意事項,以便選出合適的溶劑）；

也可以安裝保護柱，這樣可以預防問題發生。如果是進樣器被污染造成基線漂移，可以通過更換進樣墊、襯管和密封圈來解決，同時用溶劑沖洗進樣口，維護完畢之後，用一段熔融石英管將進樣器和檢測器連接起來，進一針空樣，以確認進樣器已經干凈。

18如何降低檢測器帶來的基線漂移？

由檢測器帶來的基線漂移通常是由補償氣或者燃氣當中少量的烴類物質引起的，使用高純氣體凈化器處理補償氣或者燃氣可以減少這種基線漂移；使用高純氣體發生器可以改善FID 的基線穩定性；正確的檢測器維護，包括定期的清洗，都可以減少這種漂移。

19如何降低柱子流失帶來的基線漂移？

在使用新柱之前，按照以下方法老化可以使柱流失降到：用高於實驗操作溫度20℃或者用色譜柱的操作溫度（使用兩者中較低者）來老化，長時間低溫老化相對於短時間高溫老化有利於降低色譜柱流失。如果在載氣當中含有少量的氧氣或者水分或者氣體管路漏氣，在高溫條件下，固定液就容易被氧化，從而造成柱流失，帶來基線漂移。

一旦固定液被氧化，必須使用高純載氣老化數小時，才有可能使基線趨於水平，這種對固定液的破壞是無法彌補的，所以如果有氧氣連續通過色譜柱，即便進行老化基線也無法降到水平。因此，在實驗過程中，應在氣體管路當中使用高質量的氧氣/水分過濾器，同時用高質量的電子檢漏儀嚴格檢漏。

20無峰

1.FID檢測器火焰熄滅；

2.進樣器的氣化程度太低，樣品未能汽化；

3.柱溫過低使樣品冷凝在色譜柱中；

4.進樣口漏氣；

5.色譜柱入口漏氣或堵塞；

6.進樣針的問題，取不上樣品。

21所有組分峰小或變小

可能原因和建議措施：

1.進樣針缺陷，使用新針；

2.進樣後漏液，判斷漏液點；

3.分流比過大；

4.分析物質分子量過大，提高進樣口的溫度；

5.NPD被污染物(二氧化硅)覆蓋 更換銣珠；

6.NPD溫度過高(使用或環境溫度)，氣體不純 ，更換銣珠：避免高溫使用；

7.檢測器與樣品不匹配。

22前延峰

1.峰伸舌多為色譜柱過載，減小進樣量，使用大容量柱子；

2.提高OVEN，INJ溫度；

3.增大載氣流速；

4.掌握進樣技巧；

5.前次樣品在色譜柱中凝聚，未能及時出盡；

6.試樣與固定相載體有反應。

23峰高、峰面積不重復

1.進樣不重復，偏差大；

2.其他峰型變化引起的峰錯位；

3.基線的干擾；

4.儀器系統參數設定的改變，參數標准化，規范化；

5.色譜柱性能改變。

24連續進樣時靈敏度重復性差

在連續進樣的條件下，峰面積忽大忽小，測定精度不高，原因如下：

1.進樣技術差；

2.載氣泄漏或流速不穩；

3.檢測器沾污；

4.色譜柱，襯管被污染，清洗襯管，用溶劑(優級純甲醇)清洗色譜柱：更換之(如有必要)；

5.注射器有泄漏；

6.進樣量超過檢測器線性范圍形成檢測器過載。

25峰拖尾

1.襯管，色譜柱被污染或者襯管，色譜柱安裝不當，存在死體積，注射甲烷，峰若拖尾，則重新安裝；

2.進樣器溫度過高；

3.色譜柱柱頭不平 用金剛砂切割；

4.固定相的極性指標與樣品不匹配，換匹配的柱子；

5. 樣品流通路線中有冷井，消除路線中的過低溫度區；

6.襯管或色譜柱中有堆積切割碎屑 清洗更換襯管，切除柱頭10cm；

7. 進樣時間過長；

8.分流比低，增大分流比(至少大於20/1)；

9.進樣量過高，減小進樣體積或稀釋樣品。

26分離度下降

1.色譜柱被污染；

2.固定相被破壞(柱流失)；

3. 進樣失敗，檢查泄露；

4.檢查溫度的適應性，檢查襯管；

5.樣品濃度過高，稀釋，減少進樣量，用高分流比。

27溶劑峰拉寬

1.色譜柱安裝失敗；

2.進樣滲漏；

3.進樣量高 提高汽化溫度；

4.分流比低 提高分流比；

5.柱溫低；

6.分流進樣時，初始OVEN過高 降低初始柱溫，使用高沸點溶劑；

7.吹掃時間過長(不分流進樣) 定義短時間的吹掃程序。

28基線向下漂移

1.新安裝的柱子，基線連續向漂移幾分鍾，繼續老化；

2.檢測器未達到平衡，延長檢測器的平衡時間；

3.檢測器或GC系統中其他部分有沉積物被烤出來，清洗之。

29基線向上漂移

1.色譜柱固定相被破壞；

2.載氣流速下降，調整載氣壓力。

30噪音

1.毛細管柱插入檢測器太深，重新安裝色譜柱；

2.使用ECD，TCD氣體泄露引發基線噪音，檢查，維修氣路；

3.FID ，NPD ，FPD燃氣流速或燃氣選擇不當，高純燃氣，調整流速；

4.進樣口被污染 清洗進樣口，更換擱墊，更換襯管中的玻璃纖維；

5.毛細管色譜柱被污染，切除首端10cm，用溶劑清洗色譜柱，更換之；

6.檢測器發生故障。

31提高分離度的幾種方法

1.增加柱長可以增加分離度；

2.減少進樣量（固體樣品加大溶劑量）；

3.提高進樣技術防止造成兩次進樣；

4.降低載氣流速；

5.降低色譜柱溫度；

6.提高汽化室溫度；

7.減少系統的死體積，比如色譜柱連接要插到位，不分流進樣要選擇不分流結構汽化室；

8.毛細管色譜柱要分流，選擇合適的分流比。

綜上所述要根據具體情況在實驗中摸索，比如降低載氣流速、降低色譜柱溫度又會使色譜峰變寬，因此要看色譜峰型來改變條件。最終目的是達到分離好，出峰時間快。

32如何確定色譜柱老化是否完全?

FID檢測器最適合用於檢測色譜柱老化時的基線。在升溫程序的末端，基線將升高，然後基線下降逐漸平穩，此時可以認為色譜柱老化完成。

當色譜柱處於高溫時，柱壽命急劇下降。如果色譜柱老化時超過2小時還有大量柱流失，則將色譜柱冷卻至室溫，辨認柱流失來源如：氧氣滲入、隔墊漏氣和儀器本身的殘留物。

柱流失：在色譜柱老化之後做柱流失實驗，不進樣跑一次程序升溫，從50℃開始升溫 10℃/min到色譜柱最高使用溫度，並在最高溫度保持10min 出來的色譜圖即為柱流失圖，拿這張圖跟今後空白對比。

如果在空白運行中產生了很多峰，則色譜柱性能改變，這可能是由於載氣中含有氧氣，也可能是由於樣品殘留。如果有 GC-MS，則低極性色譜柱的典型流失離子（例如 DB/HP-1 或 5）質/荷比 m/z 將為 207、73、281、355 等，大多數為環硅氧烷。

一般認為柱流失能引起雜訊和不穩定的基線。真正的柱流失常常有如同雜訊狀的正向漂移。看看基線是否向上較大漂移，空白有無峰流出等。

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B. 氣相色譜儀的工作原理

氣相色譜儀的基本原理：

氣相色譜（GC）是一種分離技術。實際工作中要分析的樣品往往是復雜基體中的多組分混合物，對含有未知組分的樣品，首先必須將其分離，然後才能對有關組分進行進一步的分析。

混合物的分離是基於組分的物理化學性質的差異，GC主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離。

待分析樣品在汽化室汽化後被惰性氣體（即載氣，一般是N2、He等）帶入色譜柱，柱內含有液體或固體固定相，由於樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向於在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。

但由於載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來，也正是由於載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解附，結果在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分後流出。

當組分流出色譜柱後，立即進入檢測器，檢測器能夠將樣品組分的存在與否轉變為電信號，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成比例，當將這些信號放大並記錄下來時，它包含了色譜的全部原始信息。在沒有組分流出時，色譜圖的記錄是檢測器的本底信號，即色譜圖的基線。

C. 儀器分析尹華王新宏版課後習題答案就是你

第二章 氣相色譜分析

2-2 氣相色譜儀的基本設施包括哪幾部分？各有什麼作用？
答：氣相色譜儀包括五個部分：
（1）載氣系統，包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量；
作用：向分析系統提供流動相（載氣），並保證其純度，控制載氣的流速與壓力，以使其可正常工作。
（2）進樣系統，包括進樣器、氣化室；
作用：試樣注入進樣器中，經氣化室瞬間氣化為氣體，由不斷通過的載氣攜帶進入色譜柱。
（3）色譜柱和柱箱，包括溫度控制裝置；
作用：在色譜柱中充滿固定相，當載氣攜組分流經時，由於不同組分與固定相吸附作用大小不同，其保留值不同，從而可將各組分在色譜柱中分離。溫度控制裝置用來控制色譜柱溫度，以配合流速，組分性質等將組分更好分離。
（4）檢測系統，包括檢測器、檢測器的電源及控溫裝置；
作用：調節溫控裝置控制溫度，當各組分先後進入檢測器時，檢測器可將組分濃度或質量變化轉化為電信號
（5）記錄系統，包括放大器、記錄儀，有的儀器還有數據處理裝置；
作用：由於電信號會很小，所以經過放大器，將電信號放大並通過記錄儀顯示信號，記錄數據。

2-20 在一根2m的長的硅油柱上，分析一個混合物，得下列數據：苯、甲苯及乙苯的保留值時間分別為1，20，，、2，2，，及3，1，，；半峰寬為5.2749999999999995px，7.2749999999999995px及10.225px,已知記錄紙速為1200mm·h-1，求色譜柱對各種組分的理論塔板數及塔板高度。
解：記錄紙速：F=1200mm·h-1= cm·s -1
統一tR與Y1/2的單位：tR1=80s×cm·s -1= cm
tR2=122s×cm·s -1=cm
tR3=181s×cm·s -1=cm
對組分苯：n1=5.54=5.54×≈885
H1===2.26mm
對組分甲苯：n2=5.54 =5.54×≈1082
H2===1.85mm
對組分乙苯：n3=5.54 =5.54×≈1206
H3===1.66mm

2-21 在一根3m長的色譜柱上，分離一試樣，得如下的色譜圖及數據：
（1）用組分2計算色譜柱的理論塔板數；
（2）求調整保留時間t』R1 及t』R2；
（3）若需達到分離度R=1.5，所需的最短柱長為幾米？

解：（1）對組分2，tR2=17min，Y=1min ，tM=1min
∴ n2=16 =16×=4624
（2） t』R1= tR1－tM=14min－1min=13min
t』R2= tR2－tM=17min－1min=16min
（3） α= =
n有效=16R2 =16×1.52×=1024
H有效===0.732mm
∴Lmin= n有效·H有效=1024×0.732mm=0.75m

2-25丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數據：
計算：（1）丁烯在這個柱上的分配比是多少？
（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？
解：（1）對丁烯 tR2=4.8min ，tM=0.5min

∴分配比 k===8.6
(2)R==≈1.44

2-26 某一氣相色譜柱，速率方程式中A，B和C的值分別是3.75px，9px2·s-1和
4.3×10-2s，計算最佳流速和最小塔板高度。
解：最佳流速 u最佳===2.89 cm2·s-1
最小塔板高度 H最小=A+2 =3.75px+2 cm=99.75px

2-30 有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質，稱取此試樣1.055g。以環己酮作內標，稱取0.1907g環己酮，加到試樣中，混合均勻後吸取此試液3uL進樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得的各組分峰面積及已知的S』值如下表所示：

求甲酸、乙酸、丙酸的質量分數。
解：甲酸：f』甲酸==
∴W甲酸= ••f』甲酸×100%= ×××100%=7.71%
乙酸：f』乙酸= =
∴W乙酸= •• f』乙酸×100%= ×××100%=17.56%
丙酸：f』丙酸= =
∴W丙酸=•• f』丙酸×100%=×××100%=6.14%

第三章 高效液相色譜分析

3-1 從分離原理、儀器構造及應用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點。
答：（1）分離原理：①相同點：氣相色譜和液相色譜都是使混合物中各組分在兩相間進行分配。當流動相中所含混合物經過固定相時，會與固定相發生作用。由於各組分性質與結構上的差異，不同組分在固定相中滯留時間不同，從而先後以不同的次序從固定相中流出來；②異同點：氣相色譜的流動相為氣體，液相色譜的流動相為液體。
（2）儀器構造：①相同點：氣相色譜和液相色譜都具有壓力表，進樣器，色譜柱及檢測器；②異同點：液相色譜儀有高壓泵和梯度洗提裝置。注液器中貯存的液體經過濾後由高壓泵輸送到色譜柱入口，而梯度洗提裝置則通過不斷改變流動相強度，調整混合樣品各組分k值，使所有譜帶都以最佳平均k值通過色譜柱。
（3）應用范圍：①相同點：氣相色譜和液相色譜都適用於沸點較低或熱穩定性好的物質；②異同點：而沸點太高物質或熱穩定性差的物質難用氣相色譜法進行分析，而液相色譜法則可以。

3-4液相色譜法有幾種類型？它們的保留機理是什麼？在這些類型的應用中，最適宜分離的物質是什麼？
答：液相色譜法的類型有：液—液分配色譜法、化學鍵合色譜法、液—固色譜法、離子交換色譜法、離子對色譜法、空間排阻色譜法等。
其中，（1）液—液分配色譜法保留機理是：試樣組分在固定相和流動相之間的相對溶解度存在差異，因而溶質在兩相間進行分配。分配系數越大，保留值越大；適用於分離相對分子質量為200到2000的試樣，不同官能團的化合物及同系物等。
（2）化學鍵合色譜法保留機理和最適宜分離的物質與液—液分配色譜法相同。
（3）液—固色譜法保留機理是：根據物質吸附作用不同來進行分離，作用機制是溶質分子和溶劑分子對吸附劑活性表面的競爭吸附。如果溶劑分子吸附性更強，則被吸附的溶質分子相應的減少；適用於分離相對分子質量中等的油溶性試樣，對具有不同官能團的化合物和異構體有較高的選擇性。
（4）離子交換色譜法保留機理是：基於離子交換樹脂上可電離的離子與流動相具有相同電荷的溶質離子進行可逆交換，依據這些離子對交換劑具有不同親和力而將它們分離；適用於凡是在溶劑中能夠電離的物質
（5）離子對色譜法保留機理是：將一種（或多種）與溶質分子電荷相反的離子加到流動相中，使其與溶質離子結合形成疏水型離子化合物，從而控制溶質離子的保留行為；適用於各種強極性的有機酸，有機鹼的分離分析。
（6）空間排阻色譜法保留機理是：類似於分子篩作用，溶質在兩相之間按分子大小進行分離，分子太大的不能今年、進入膠孔受排阻，保留值小；小的分子可以進入所有膠孔並滲透到顆粒中，保留值大；適用於分子量大的化合物（如高分子聚合物）和溶於水或非水溶劑，分子大小有差別的試樣。

3-5 在液—液分配色譜中，為什麼可分為正相色譜及反相色譜？
答：在液—液分配色譜法中，一般為了避免固定液的流失，對於親水性固定液常採用疏水性流動相，即流動相的極性小於固定相的極性，這種情況稱為正相液—液分配色譜法；反之，若流動相極性大於固定相的極性，則稱為反相液—液分配色譜法。正相色譜和反相色譜的出峰順序彼此正好相反。

3-8 何為梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？
答：所謂梯度洗提，就是載液中含有兩種（或多種）不同極性的溶劑，在分離過程中按一定的程序連續變化改變載液中溶劑的配比極性，通過載液中極性的變化來改變被分離組分的分離因素從而使流動相的強度、極性、PH值或離子強度相應的變化以提高分離效果。
它的作用相當於氣相色譜中的程序升溫，不同的是，k值的變化是通過流動相的極性、PH值或離子強度的改變來實現的。而氣相色譜的程序升溫是按預定的加熱速度隨時間作線性或非線性的增加，是連續改變溫度；相同的是它們的作用都是通過改變被分離組分的分離因素，提高分離效果。

第八章 原子吸收光譜分析

8-2 何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什麼要用銳線光源？
答：所謂銳線光源就是能發射出譜線半寬度很窄的發射線的光源；在原子吸收光譜分析中，由於原子吸收線的半寬度很小，要測量這樣一條半寬度很小的吸收線的積分吸收值，就需要有解析度高達五十萬的單色器。這在目前的技術情況下還很難做到。使用銳光源，可以通過計算峰值吸收系數代替積分吸收。

8-6 石墨爐原子化法的工作原理是什麼？與火焰原子化法相比較，有什麼優缺點？為什麼？
答：石墨爐原子化法的工作原理為：它是利用電流直接加熱石墨爐以達到高溫（2000～3000℃）使被測元素原子化的方法。它在原子化過程中採用直接進樣和程序升溫排除干擾並且使被測元素原子化。
與火焰原子化相比：優點：（1）最大優點是注入的試樣幾乎可以完全原子化。特別是對於易形成耐熔氧化物的元素，由於沒有大量氧存在，並由石墨提供了大量碳，所以能夠得到較好的原子化效率。
（2）原子在光路中的停留時間長，絕對靈敏度高。而火焰原子化法基態原子在光路中停留時間短，部分基態原子在火焰冷區域會重新結合成單氧化物，單氫氧化物和雙金屬氧化物。
（3）用樣量少，可直接分析固態樣品，如塑料，纖維。而火焰原子化法則需要試樣為液態或氣態，使其與燃氣一起噴出。
（4）對均勻的懸浮物及乳濁液也可分析。
（5）由於試樣完全蒸發，幾乎不存在基體效應。因為在程序升溫過程中，在較高的溫度下使有機物或沸點低的無機物灰化以排除，減少基體組分對待測元素的干擾。而火焰原子化法則無法直接消減其它元素的干擾，只能在試樣中加入其它試劑以抑制干擾。
（6）可直接分析共振線位於遠紫外區的非金屬元素。
（7）具有較高且可調的原子化溫度，最高可達3400℃。
缺點：（1）共存化合物的干擾比火焰原子化法大。當共存分子產生的背景吸收較大時，要調節灰化溫度及時間，使背景分子吸收不與原子吸收重疊，並使用背景校正方法來校正之。
（2）由於取樣量少，進樣量及注入管內位置變動都會引起偏差，因而重現性要比火焰法差。

8-7 說明在原子吸收分析中產生背景吸收的原因及影響，如何減免這一類影響？
答：（1）火焰成分對光的吸收。由於火焰中OH、CH、CO等分子或基團吸收光源輻射的結果。波長越短，火焰成分的吸收越嚴重；一般可通過零點的調節來消除。
（2）金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物以及部分硫酸鹽和磷酸鹽分子對光的吸收。在低溫火焰中，影響較顯著。在高溫火焰中，由於分子分解而變的不明顯。鹼土金屬的氧化物和氫氧化物分子在它們發射譜線的同一光譜區中呈現明顯吸收；可用高溫火焰來減少吸收。
（3）固體微粒對光的散射。當進行低含量或痕量分析時，大量基體成分進入原子化器，這些基體成分在原子化過程中形成煙霧或固體微粒在光路中阻擋光束而發生的散射現象，此時將引致假吸收；分離基體成分以減少影響。

8-10 要保證或提高原子吸收分析的靈敏度和准確度，應注意切哪些問題？怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件？
答：為保證或提高原子吸收分析的靈敏度和准確度，就要恰當的選擇原子吸收分光光度的分析條件，包括分析線的選擇、空心陰極燈電流、火焰、燃燒器高度、狹縫寬度以及光源工作條件、供氣速度、燃氣與助燃氣流量比等實驗條件。
最佳條件的選擇：（1）分析線：一般選擇待測元素的共振線，但測定高濃度樣品時，可選次靈敏線。若火焰穩定性差時，需選用次靈敏線，對於微量元素，必須選用最強吸收線。
（2）通帶：無鄰近干擾線時選擇較大通帶，0.4nm；有鄰近干擾線時選擇較小通帶，0.2nm。
（3）空心陰極燈電流：在保證有穩定和足夠的輻射光通量下，應選擇較低燈電流。
（4）火焰：對於易生成難解離化合物元素，應選擇溫度高的乙炔—空氣，以至乙炔—氧化亞氮火焰；反之，對於易電離元素，高溫火焰常引起嚴重的電離干擾，是不宜選用的。可歸納如下：測定Se、As用空氣—氫火焰；測定Ca、Mg、Fe、Cu、Zn用空氣—乙炔火焰；測定Al、Si、Cr、Mo、W用空氣—乙炔，乙炔—氧化亞氮火焰。
（5）燃燒器高度：調節燃燒器高度，使空心陰極燈火焰通過自由原子濃度最大的火焰區。測定高濃度樣品時，可旋轉燃燒器角度，以保證靈敏度。

8-14 用原子吸收光譜法分析尿試樣中銅的含量，分析線324.8nm。測得數據如下表所示，計算試樣中銅的質量濃度（ug·mL-1）。

解：設試樣銅的質量濃度為Cx ug·mL-1
由標准加入法得圖：

由圖量得 Cx=3.6ug·mL-1

8-15 用原子吸收法測銻，用鉛作內標。取5.00mL未知銻溶液，加入2.00mL4.13ug·mL-1的鉛溶液並稀釋至 10.0 mL，測得ASb/APb =0.808。另取相同濃度的銻和鉛溶掖，
ASb/APb =1.31，計算未知液中銻的質量濃度。
解：設未知液中銻的質量濃度為Cx ug·mL-1
第一次：CSb1= = CPb1= =0.826 ug·mL-1
ASb1= KSb ·CSb1 APb1= KPb· CPb1
∴ = = = 0.808
∴ Cx=1.335 ①
第二次：CSb2 = CPb2
ASb2= KSb ·CSb2 APb2= KPb· CPb2

∴ ==1.31
∴ =1.31 ②
聯立 ①② 得 Cx=1.335×=1.019 ug·mL-1

第九章 紫外吸收光譜分析

9-2 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處於什麼波長范圍？
答：電子躍遷類型有：σ—σ*、∏—∏*、n—σ*、n—∏*，電荷遷移躍遷和配位場躍遷。
其中：σ—σ*：處於真空紫外區，10～200nm
∏—∏*：處於近紫外區，200～380nm
n—σ*：處於遠紫外區和近紫外區，10～380nm
n—∏*：處於近紫外區，200～380nm
電荷遷移躍遷：處於遠紫外區和近紫外區，10～380nm
配位場躍遷：處於可見光區，380～800nm

9-7 異丙叉丙酮有兩種異構體：CH3—C(CH3)==CH—CO—CH3及CH2==C(CH3)—CH2—CO—CH3。它們的紫外吸收光譜為：（a）最大吸收波長在235nm處，ε=12000L·mol-1·cm-1;(b)220nm以後沒有強吸收。如何根據這兩個光譜來判別上述異構體？試說明理由。
答：（a）是CH3—C(CH3)==CH—CO—CH3；(b)是CH2==C(CH3)—CH2—CO—CH3
由於（a）的最大吸收波長比(b)長，故體系能量較低，由於前一個異構體中C=C鍵和C=O鍵形成共軛結構，可形成比後一個異構體更低的能量體系結構，
所以（a）為CH3—C(CH3)==CH—CO—CH3

9-10 紫外及可見光分光光度計與可見光分光光度計比較，有什麼不同之處？為什麼？
答：不同之處：（1）光源：有鎢絲燈及氫燈（或氘燈）兩種，可見光區（360～1000nm）使用鎢燈絲，紫外光區則用氫燈或氘燈。
（2）由於玻璃要吸收紫外線，所以單色器要用石英棱鏡（或光柵），溶液的吸收池也用石英製成。
（3）檢測器使用兩只光電管，一個是氮化銫光電管，用於625～1000nm波長范圍，另一個是銻銫光電管，用於200～625nm波長范圍，光電倍增管亦為常用的檢測器，其靈敏度比一般的光電管高2個數量級。

第十章 紅外吸收光譜分析

10-l產生紅外吸收的條件是什麼？是否所有的分子振動都會產生紅外吸收光譜？為什
么？
答：紅外光譜是由於分子振動能級的躍遷（同時伴隨轉動能級躍遷）而產生的。
產生紅外吸收應具備的兩個條件：（1）輻射應具有剛好能滿足物質躍遷時所需的能量。（2）輻射與物質之間有偶合作用。
並不是所有的分子振動都會產生紅外吸收光譜。因為產生紅外吸收光譜必須滿足上述兩個條件。紅外輻射具有合適的能量，能導致振動躍遷的產生。當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和外界紅外輻射的頻率一致，就滿足第一個條件；為滿足第二個條件，分子必須有偶極矩的改變，只有發生偶極矩的變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶。當這兩個條件都滿足了，才會產生紅外吸收光譜。

10-4 紅外光譜定性分析的基本依據是什麼？簡要敘述紅外定性分析的過程。
答：紅外光譜定性分析是依據每一化合物都具有特異的紅外吸收光譜，其譜帶的位置、數目、形狀、和強度均隨化合物及其聚焦態的不同而不同。大致可分為官能團定性和結構分析定性兩方面。官能團定性是根據化合物的紅外光譜的特徵基團頻率來檢測物質含有哪些基團，從而確定有關化合物類別。結構分析則要化合物的紅外光譜並結合其他實驗資料來推斷有關化合物的化學結構。
分析過程：（1）試樣的分離和精製：如分餾、萃取、重結晶、層析等方法提純試樣。
（2）了解與試樣性質有關的其他方面資料。
（3）譜圖的解析。
（4）和標准譜圖進行對照。
（5）計算機紅外光譜譜庫及其檢索系統。

10-5 影響基團頻率的因素有哪些？
答：引起基團頻率位移因素大致可分為兩類，即外部因素和內部因素。
[1]外部因素：試樣、測定條件的不同雞茸積極性的影響等外部因素都會引起頻率位移。
[2]內部因素：（1）電效應：①誘導效應：由於取代基具有不同電負性，通過靜電誘導作用，引起分子中電子分布的變化，從而引起鍵力常數的變化，改變了基團特徵頻率；②共軛效應：形成多重∏電子在一定程度上可以移動。共軛效應使共軛體系中電子雲密度平均化，力常數減小，振動頻率降低；③偶極場效應。
（2）氫鍵：羰基和羥基之間容易形成氫鍵，使羰基頻率降低。
（3）共振的耦合：適當結合的兩個振動基團若後來振動頻率相近，它們之間可能會產生相互作用而使譜峰裂為兩個，一個高於正常頻率，一個低於正常頻率。
（4）費米共振：當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由於產生相互作用而產生很強吸收峰或發生裂分。
（5）立體阻障：由於立體阻障，基團間共軛受到限制，基頻升高。
（6）環的張力：四元環張力最大，基頻最大。

10-11 某化合物在3640～43500px-1區間的紅外光譜如圖10-20所示。該化合物應是六氯苯（I）,苯（II）或4-叔丁基甲苯（III）中的哪一個？說明理由。

答：是4-叔丁基甲苯（III）
因為其光譜在α=2900 cm-1附近有強烈吸收，而飽和C-H鍵在2960～71250px-1 有強烈吸收，而只有（III）具有飽和C-H鍵。

D. 簡要說明氣相色譜分析的基本原理。

GC（氣相色譜）主要是利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離。

待分析樣品在汽化室汽化後被惰性氣體（即載氣，也叫流動相）帶入色譜柱，柱內含有液體或固體固定相，由於樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向於在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。

但由於載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立起來。也正是由於載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附/解吸附，結果是在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分後流出。

當組分流出色譜柱後，立即進入檢測器。檢測器能夠將樣品組分轉變為電信號，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比。當將這些信號放大並記錄下來時，就是氣相色譜圖了。

氣相色譜分析應用

氣相色譜分析是重要的儀器分析手段之一，它具有分離效能高、分析速度快、靈敏度高、對復雜的多組分混合物定性與定量分析結果准確，容易自動化、高選擇性等特點。

日益廣泛地應用於石油、精細化工、醫葯、生化、電力、白酒、礦山、環境科學等各個領域，成為工農業生產、科研、教學等部門不可缺少的重要分離、分析工具。具體如下：

在石油化學工業中，採用氣相色譜法來分析原料和產品，進行質量控制；

在電力部門中，用來檢查變壓器等的潛伏性故障；在環境保護工作中，用來監測空氣和水的質量；

在農業上，用來監測農作物中殘留的農葯；

在商業部門，檢驗及鑒定食品質量的好壞；

在醫學上可用來研究人體新陳代謝、生理機能，在臨床上用於鑒別葯物中毒或疾病類型；

在宇宙艙中可用來自動監測飛船密封倉內的氣體；

在有機合成領域內的成份研究和生產控制；

尖端科學上軍事檢測控制和研究等等。

以上內容參考 網路-氣相色譜分析；網路-氣相色譜