❶ 如何让酰胺肟基团耐高温
简介
肟是一类重要的有机化合物,英文名称为oxime,其通式可以写成R-C=NOH。苯甲醛肟的英文为benzaldoxime,丙酮肟为acetoxime。大多数的肟都具有很好的结晶,并有其确定的熔点,例如乙醛肟47℃,片脑酮肟75℃,丙酮肟61℃,环己酮肟90℃,因此可利用其熔点来鉴别醛或酮。有的肟还是重要的分析试剂,如丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂。
醛肟与酮肟的结构通式
肟能发生重排反应而生成酰胺,工业上生产锦纶(PA6)的原料己内酰胺就是由环己酮生成的肟经Beckmann重排反应得到的。
肟的互变异构
肟可以与亚硝基化合物互变异构,存在以下平衡:
肟的互变异构
亚硝基化合物只有在没有α-氢的时候才是稳定的,如果有α-氢,上述的平衡会朝向肟的方向。[1]
肟有Z、E两种异构体,但是经常只能得到一种异构体。Z构型一般是不稳定的,容易变为E构型,例如苯甲醛肟是有两种异构体,Z构型异构体的熔点为35℃,将其溶于醇后加一点酸,就可以变为E构型异构体,其熔点为132℃。如图所示反应方程式及两种异构体的结构式:
苯甲醛肟的互变异构现象
肟参与反应及机理
在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯和亚硫酰氯等催化下,酮肟可以发生Beckmann重排反应生成酰胺。如图所示该反应的通式:
Beckmann重排的通式
反应机理如下:
Beckmann重排的反应机理
上述反应机理表明:酸的催化作用是帮助羟基离去的。该反应具有三个特点:
一是离去基团与迁移基团处于反式,这是从产物的结构推断的。
二是基团的离去与基团的迁移是同步的,如果不是同步,羟基以水的形式先离开,形成氮正离子,这时相邻碳上有两个基团均可迁移,得到混合物,但实验结果只有一种产物,因此反应是同步的。[1]
三是迁移基团在迁移前后构型不变。(如下图所示的例子)
肟发生重排反应构型不变
此外,工业上制取己内酰胺即是利用该反应,而己内酰胺是制取尼龙-6的原料。利用该反应也可以由水解产物推知原料肟的构型。其制备的过程如下图所示:
己内酰胺的合成
内酰胺是分子内的羧基与氨基失水的产物。己内酰胺在硫酸或三氯化磷等作用下可以开环聚合从而得到尼龙-6。由于酰胺水解可以得到羧酸和胺,所以该重排反应也提供了一条由酮来制备羧酸和胺的途径。由于只有与羟基处于反位的基团才能迁移,因此总是处于羟基反位的基团最后生成胺,处于羟基顺位的基团最后生成羧酸。(如下图所示)。肟也可以被钠汞齐或氢化还原,生成胺。
❷ 环己醇制备环己酮肟
环己醇--氧化---〉环己酮 --H2NOH-->环己酮肟 + H2O
❸ 环己酮肟如何制备求word文档
一、环己醇制备环己酮
原理:3 C6H11OH+Na2Cr2O7——>3 C6H10O+Cr2(SO4)3+Na2SO4+7 H2O
仪器:原地烧瓶 直行冷凝管 空气冷凝管 分液漏斗
流程:
环己醇-l 振摇 加水 分离萃取干燥
l————->墨绿色液体————>流出液————————>产品
铬酸 -l 55~60 C 蒸馏 蒸馏151~155 C
二、环己酮制备环己酮肟
原理:C6H10O+NH2OH.HCl---->C6H10NOH+H2O(催化剂:CH3COONa)
流程: 3.9ml环己酮
l
l
l
摇、溶 V 摇、溶
水、3.5g羟胺盐酸盐----------------------l 摇
l-------->冰水浴--->抽滤
5g结晶乙酸钠、水--l 振荡5min l
l
l
冷却 加水、加热 V
结晶产物<---抽滤<-----趁热过滤<-------------粗产物
取滤液 沸、全溶
❹ 环己酮肟怎么制备
一种环己酮肟的制备方法,其含有下述工序(1)~(6):(1)硅酸钛催化剂的存在下,使环己酮、过氧化氢和氨发生反应,得到含有环己酮肟、水、未反应的氨以及未反应的环己酮的反应液的工序,(2)蒸馏在工序(1)得到的反应液,将氨蒸馏出,得到含有环己酮肟、水及环己酮的残液的工序,(3)将在工序(2)中得到的残液与有机溶剂混合后,分离为有机层和水层的工序,(4)将在工序(3)中得到的有机层与水混合后,分离为有机层和水层的工序,(5)将在工序(4)中得到的有机层蒸馏,将有机溶剂和水蒸馏出,得到含有环己酮肟和环己酮的残液的工序,(6)将在工序(5)中得到的残液蒸馏,将环己酮蒸馏出,得到含有环己酮肟的残液的工序。
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❺ 聚己内酰胺的合成方法
1.单体己内酰胺的制备
苯酚法:由苯酚加氢生成环己醇,氧版化脱氢生成环权己酮,肟化生成环己肟,再经转位生成己内酰胺。
环氧己烷法:环己烷氧化生成环己醇和环己酮的混合物,环己醇分离后脱氢生成环己酮,再肟化生成环己酮肟,再经转位生成己内酰胺。光亚硝化法:环己烷在光照下用氯化亚硝酰进行亚硝酰化反应生成环己酮肟盐酸盐,在硫酸中进行贝克曼重排生成己内酰胺。甲苯法:由甲苯氧化制得苯甲酸,氢化生成环己甲酸,再用亚硝基硫酸和发烟硫酸进行亚硝基化反应即生成己内酰胺。己内酯法:环己酮在醋酸或过氧化氢作用下生成己内酯,再于高温高压下氨化即得己内酰胺。
2.尼龙6树脂的制备:以己内酰胺为原料,在高温(220~260℃)及引发剂(水)存在下,首先制得氨基己酸,然后缩聚和加成反应同时进行而制得尼龙6树脂。
原料制备:单体己内酰胺的合成最早采用苯酚法,所得环己酮进行肟化,生成环己酮肟,再通过贝克曼重排反应,转位成己内酰胺。目前的工业生产主要采用环己烷氧化法和环己烷光亚硝化法合成环己酮肟。还有一种甲苯法,所得六氢苯甲酸在亚硝酰硫酸作用下重排,制得己内酰胺(见图)。 聚己内酰胺