1. 化工原理课程设计 精馏 苯与氯苯 前言怎么写
一．前言
1.精馏与塔设备简介
蒸馏是分离液体混合物的一种方法，是传质过程中最重要的单元操作之一，蒸馏的理论依据是利用溶液中各组分蒸汽压的差异，即各组分在相同的压力、温度下，其探发性能不同（或沸点不同）来实现分离目的。例如，设计所选取的苯-甲苯体系，加热苯（沸点80.2℃）和甲苯（沸点110.4℃）的混合物时,由于苯的沸点较甲苯为低,即苯挥发度较甲苯高,故苯较甲苯易从液相中汽化出来。若将汽化的蒸汽全部冷凝，即可得到苯组成高于原料的产品，依此进行多次汽化及冷凝过程，即可将苯和甲苯分离。这多次进行部分汽化成部分冷凝以后，最终可以在汽相中得到较纯的易挥发组分，而在液相中得到较纯的难挥发组分，这就是精馏。
在工业中，广泛应用精馏方法分离液体混合物，从石油工业、酒精工业直至焦油分离，基本有机合成，空气分离等等，特别是大规模的生产中精馏的应用更为广泛。
蒸馏按操作可分为简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏、特殊精馏等多种方式。按原料中所含组分数目可分为双组分蒸馏及多组分蒸馏。按操作压力则可分为常压蒸馏、加压蒸馏、减压（真空）蒸馏。此外，按操作是否连续蒸馏和间歇蒸馏。工业中的蒸馏多为多组分精馏，本设计着重讨论常压下的双组分精馏，即苯-甲苯体系。
在化学工业和石油工业中广泛应用的诸如吸收，解吸，精馏，萃取等单元操作中，气液传质设备必不可少。塔设备就是使气液成两相通过紧密接触达到相际传质和传热目的的气液传质设备之一。
塔设备一般分为阶跃接触式和连续接触式两大类。前者的代表是板式塔，后者的代表则为填料塔。
筛板塔在十九世纪初已应用与工业装置上，但由于对筛板的流体力学研究很少，被认为操作不易掌握，没有被广泛采用。五十年代来，由于工业生产实践，对筛板塔作了较充分的研究并且经过了大量的工业生产实践，形成了较完善的设计方法。筛板塔和泡罩塔相比较具有下列特点：生产能力大于10.5%，板效率提高产量15%左右；而压降可降低30%左右；另外筛板塔结构简单，消耗金属少，塔板的造价可减少40%左右；安装容易，也便于清理检修。本设计讨论的就是筛板塔。
2.体系介绍
苯，沸点为80.2℃；氯苯，沸点为110.4℃，是非常重要的化工原料，都为无色、无毒，有一定致癌性的最常见的有机溶剂，因其良好的理化性能，而被广泛地应用于化工、日化、医药等行业。苯-甲苯体系为完全互溶双液理想系统。
氯苯（A）～苯（B）二组分体系在 下的气～液平衡数据
3.筛板塔的特点
筛板塔板简称筛板，结构持点为塔板上开有许多均匀的小孔。根据孔径的大小，分为小
孔径筛板(孔径为3—8mm)和大孔径筛板(孔径为10—25mm)两类。工业应用小以小孔径
筛板为主，大孔径筛板多用于某些特殊场合(如分离粘度大、易结焦的物系)。
筛板的优点足结构简单，造价低；板上液面落差小，气体压降低，生产能力较大；气体分散均匀，传质效率较高。其缺点是筛孔易堵塞，不宜处理易结焦、粘度大的物料。
应予指出，尽管筛板传质效率高，但若设计和操作不当，易产生漏液，使得操作弹性减
小，传质效率下降．故过去工业上应用较为谨慎。近年来，由于设计和控制水平的不断提高，
可使筛板的操作非常精确，弥补了上述不足，故应用日趋广泛。在确保精确设计和采用先进控制手段的前提下，设计中可大胆选用。
2. 制氯乙烯的两种方法
86100054100％固体的光熟化的溶剂基含腈涂料组合物及制备光熟化涂料组合物的方法
86100056含非还原糖的环糊精及其制备方法
86100059烯类水悬浮聚合和共聚中控制颗粒大小和孔隙度的体系
86100067乙烯系单体的聚合方法
86100080带有PEO吸墨层的喷墨记录版
86100089一种可擦性书写油墨的组成
86100106氯乙烯系树脂的制造方法
86100176低温下具有柔性的工业共聚醚酰胺
86100185拒水性织物涂层防水加工剂制法
86100205橡胶组合物
86100216由杜仲叶或皮提取杜仲胶的方法
86100232一种电子器件封装用的环氧模塑料成型工艺
86100242抗冷流聚合物粉料的制造
86100270发泡和硫化的聚合物共混体的制法
86100352易浸型聚丙烯薄膜平膜生产工艺
86100355烯烃聚合反应的催化剂组份．催化剂和聚合方法
86100452氯化聚烯烃的制备方法
86100457隔声、阻尼、防辐射材料的制造方法
86100477以六亚甲基二胺，己二酸，任选至少一种其它短链二元羧酸和二聚酸制备共聚多酰胺的工艺＊
86100493无溶剂树脂组合物
86100542制备水解聚丙烯腈的方法
86100550氟塑料合金及其制造
86100576应用减低流动阻力的添加物的方法和装置
86100636减少α－烯烃溶液聚合方法中的异构作用
86100648减少α－－烯烃类溶液聚合方法中的异构作用
86100665二氢喹啉类橡胶防老剂的工艺
86100667α－烯烃溶液法聚合中催化剂的减活性
86100706固相碱金属硅酸盐复合泡沫材料
86100766一种无毒淬火剂的生产方法
86100791具有游离末端长链支化的聚丙烯的制备方法
86100803废聚苯乙烯的回收方法
86100856负压常温聚合物浸渍工艺
86100867触变涂料组合物、使用该涂料组合物涂布底材的方法和所得涂覆底材
86100904含有三嗪环或酯基的受阻2－氧代－1，4二氮环烷低聚物和用它稳定的组合物
86100923用于挤出的能交联的混合料
86100925延伸的交联产品的制备
86100961可热恢复制品的温度显示方法
86100983水基脱离涂料组合剂
86100991以环氧树脂和羧基聚酯为主要成份的粉末涂料的制备方法
86100992热塑性复合材料及其生产方法和制品
86101015触变涂料组合物、用此类涂料组合物涂敷基底的方法以及如此获得的涂敷衬底
86101019可转变成良好耐燃性泡沫体的有机聚硅氧烷组合物
86101020含非牛顿胶体分散体系的交联性组合物
86101032氯化氢-氯化锌生产聚合松香的方法
86101033一种聚酯多醇的合成方法
86101069交联型乳胶烘烤腻子
86101111低温等离子体的化学检测方法
86101122浅色石油树脂的制造方法
86101133用乳液共聚合法制备含有异氰酸酯基团及其衍生物侧基的高聚物
86101191废合成橡胶脱硫工艺及其设备
86101237热稳定的烯类聚合物的制备方法
86101246固态聚合物材料的形成
86101384型煤粘结剂
86101389导电性聚合物复合材料，制法及应用
86101398聚合溶剂的净化方法
86101424部分结晶聚酯制品的生产方法
86101431聚丙烯酰胺胶粒的远红外干燥法
86101462生产氯乙烯树脂的一种方法
86101561制备能吸收紫外线的缩聚聚合物的组合物的方法
86101570耐冲击聚酰胺的组成
86101585丙烯酸系弱酸离子交换树脂合成工艺
86101638一种含聚四氟乙烯的轴承材料
86101649由缩聚聚合物制备定形制品的方法
86101680一种低交联、高交换容量、高机械强度的阴离子交换树脂的生产工艺
86101723液相色谱用高分子均匀微球及制备
86101762具有高含量丙烯酸酯弹性体的可浇聚氯乙烯的生产方法
86101889同时进行乙烯二聚反应和乙烯与二聚反应产物的共聚反应的方法
86101898微珠回向反射可剥性涂膜层的制造方法
86101978一种可交联的含氟共聚物的制备方法
86101979采用新型羟丙基甲基纤维素醚作为悬浮剂聚合氯乙烯的方法
86102001强酸性阳离子交换催化剂的处理方法
86102007以邻二甲苯或萘的催化氧化产物直接生产增塑剂
86102010可溶张聚合物共混物及其制备方法与以此为基料制得的产品
86102064液体涂料组分和用该组分涂布基体的方法
86102129新型的高稳定性石腊乳液
86102185含有聚酰胺的模制材料
86102197硬聚氯乙烯型件的粘合剂
86102200含有聚酯的模制材料
86102214抗静电组合物及其制品
86102297聚合物组合物
86102325环氧树脂组合物
86102381制造苯乙烯聚合物泡沫的方法以及用此方法制造的泡沫
86102385以聚丙烯为基料的树脂组合物
86102386使基体表面具有防粘性的方法
86102481以沥青和再生橡胶粉料为基本成份的覆盖混合物
86102487紫菜加工用高模量聚丙烯编织物
86102488本体生产以氯乙烯为基本成分的聚合物和共聚物的工艺及立式高压釜
86102498一种制备高分子量多胺组合物的方法
86102520含次磺酰胺促进剂胶料性能的改进方法
86102546用甲基六氢苯二甲酸酐制造电气用浸渍树脂方法
86102616阻燃性树脂组成物
86102635沥青材料及其应用
86102650一种环氧树脂预混物
86102709聚丙烯基质树脂的配方
86102712沥青材料及其应用
86102719关于阻燃性树脂组成物
86102731含100％固体环氧腈涂料配方及其制备方法
86102824标准胶干燥的方法和设备
86102878聚合合成物的连续处理方法
86102891可固化组合物
86102907烯烃制品粘接剂
86102949速止游离基聚合的方法和稳定的树脂组合物
86102967制备（甲基）－丙烯酸脂的方法
86103126微细胶囊分散液的制造方法
86103179水可固化的聚氨酯聚合物的制备方法及其应用
86103183热塑性丙烯酸聚酯树脂
86103219聚苯乙烯粘接剂的合成方法
86103237高聚物温度敏感材料
86103263高分子涂料的激光化学固化方法
86103269以二氧化硅和氯化镁为基础的载体，其制备方法及由此载体出发制得的催化剂
86103288改进了的制备医用交联葡聚糖颗粒聚合物的方法
86103327丁二烯聚合和共聚的改进方法
86103331防污涂料的基料
86103346制备高体密度乙烯类树脂的方法
86103350改进的丁二烯聚合或共聚方法
86103356用于烯烃聚合催化体系的一种过渡金属组成物的制备方法
86103422模制制动片
86103442低摄水量的热塑性聚酰胺膜塑材料
86103465由1－（1－异氰酸基－1－甲基）乙基－3－或4－（1－甲基）乙烯基苯制备官能化单体的方法法）
86103485热塑性弹性体组合物
86103607可用于糊的悬浮聚氯乙烯制造方法
86103692玻璃纤维增强的聚丙烯树脂组合物
86103808含芳香基醚酮的嵌段聚合物及其制造方法
86103812异戌二烯的聚合方法
86103816一种具有自限温特性电热带生产方法
86103840甲基丙烯酸及其酯类的复合阻聚剂
86103842用于聚酰胺消光的母炼胶
86103847以乙烯聚合物为主的混合液及其制备和使用方法
86103852供高浓度聚合物体系进行聚合反应的反应器
86103892聚烯烃树脂泡沫的制造方法
86103927环氧树脂混合料
86104074可渗合在聚合物中的含有很高粉沫矿物质含量的热塑性组合物
86104081制备三环癸烷的（甲基）丙烯酸衍生物的方法及其应用
86104111高吸水性树脂的制造方法
86104141聚丙烯酸酯类药物缓释材料的制备方法
86104196合成含有N－（2－羟基－3－磺酸丙基）酰胺的聚合物的方法
86104223丁苯乳胶改性酚醛树脂制造工艺
86104233聚丙烯阻燃抗静电母粒及制造方法
86104268聚烯烃填充剂及其制备方法
86104292新的氟化高聚物溶液
86104301一种具有抗血栓形成．溶解纤维蛋白．消炎活性的解聚的硫酸氨基己糖聚糖，其制方法以及
86104340制备透明耐热苯乙烯型共聚物的方法
86104504改进了的丁二烯的聚合或共聚合方法
86104545制备可硫化氟弹性体的方法及其产品
86104577环氧树脂组成物
86104597一种聚合物的速溶方法及装置
86104604捕鼠粘胶及其制作工艺
86104608一种涂布纸的生产方法
86104672相稳定聚酯模制材料
86104710环氧树脂组合物
86104741刺激动物生长的方法
86104757氯化聚丙烯-有机硅胶粘剂的合成
86104759自固化的氨基甲酸乙酯粘结桨料系统
86104775聚烯烃胶粘剂的制备
86104776氯化聚丙稀-丙烯酸酯胶粘剂的合成
86104811聚乙烯醇缩醛类水性粘接剂
86104817化学稳定性好的氟弹体共硫化组合物
86104826改进聚酯纤维及制备方法
86104852利用可水解硅烷制备改性聚烯烃方法
86104877在石油溶剂油中稳定的羧酸聚合物
86104918弹性环氧补强固结化学灌浆材料
86104955含官能化的选择加氢的嵌段共聚物的制备方法
86104970用含纤维素的废料制备重金属捕集剂的方法
86104972含有有限溶混性结晶聚脂的聚氯乙烯复合聚合物及其增强复合材料
86104975对气体和有机液体具有低渗透性的韧性聚对苯二甲酸乙脂制品的加工方法
86104989一种环氧大豆油的生产方法
86105004共聚多酯
86105006转移法镀铝纸生产方法
86105015醇镁球形颗粒的制备方法
形成光学各向异性熔体的以叔丁基氢醌为主要成分的芳族共聚聚酯的制备方法
3. 污水处理中微电解的原理
微电解技术是处理高浓度有机废水的一种理想的工艺，同时又被称为内电解法。在不同点的情况之下，利用填充在废水中的微电解材料自身生产的一点二伏的电位差对废水进行点解处理，从而达到降解有机污染物的目的，当系统桶水之后设备中会形成无数的微电池系统，在作用空间中构成一个电场。
微电解的工作原理基于电化学，氧化还原，物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对于废水进行处理。该方法适用范围广、处理的效果好、成本低廉、操作维护方便、不需要消耗电力资源等优点。本工艺用于难降解高浓度废水的处理可以大幅度的降低cod和色度，提高废水的可生化性，同时可以对氨氮的脱除具有很好的效果。传统上的微电解工艺所采用的微电解材料一般为铁屑和木炭，使用之前要加酸碱活化，使用的过程中很容易钝化板结，同时又因为铁与碳是物理接触，所以他们之间很容易形成隔离层使微电解不能继续进行而失去作用，这就导致了频繁的更换为电解材料，不但工作量大，成本高同时还影响了废水的处理效果和效率。
二、铁碳微电解原理铁炭填料反应原理（即铁炭填料处理高难度工业有机废水原理）:
(1)电子流动：利用铁元素和碳元素之间的电位差，铁元素与碳元素之间存在一个自然地1.4V的电位差。当铁碳填料浸泡在废水溶液中的时候，废水溶液充当导电溶液，废微电解填料价格多少水中的污染物质充当电解质。在铁碳之间自然电位差形成的微弱电场之下，铁会释放出电子，电子在电场的作用之下由阳极向阴极移动。电子在移动的过程中会有穿过污染物质的概率，特别是长链物质或者是含有苯环的物质被电子穿过的概率更高。长链物质或者是含有苯环物质的碳链是通过成对电子相互连接的，当溶液中的单个电子穿插的时候，单个电子就会被碳链中的成对电子吸引住，从而微电解填料价格多少形成3电子结构，而这种3电子结构是一种非常不稳定的结构，存在一定的时间之后这种3电子结构就会自动爆炸，从而长链物质被分成2段。电子继续穿插，锻炼之后的碳链又会被分割，这样碳链就会越来越短。这样难降解物质就会转化为容易降解的物质。同时能够降低COD。
（2）还原性：当铁碳填料浸泡在废水溶液中的时候，作为阳极的铁会失去电子从而变成铁离子，新生成的铁离子具有非常强的还原性，可以将废水中的难降解物质进行还原反应。
（3）氧化性：电子在废水中穿插的时候，也会穿过水分子，水分子被分解的时候就会产生大量的氢自由基、氧自由基、和氢氧自由基，这些新生态的自由基具有非常强的氧化性，可以将废水中的有机物彻底氧化为二氧化碳和水。从而彻底降低COD。
（4）电泳：电子在废水中运动的时候会吸附带微电解填料价格多少正电的污染颗粒，吸附在电子上面的污染物质运动到阴极之后会被中和然后就会沉到底部被除去。
（5）絮凝作用：铁失电子之后会形成铁离子，新生态的铁离子再加入碱液之后会形成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁是良好的絮凝剂，可以吸附废水中的大量有机物絮凝沉淀。
4. 进行有毒实验的操作注意的事项有哪些
实验安全操作的注意事项：
（2）防爆炸：点燃可燃性气体或用CO、H2还原Fe2O3、CuO之前，要检验气体纯度。 （3）防暴沸：加热液体或蒸馏时常在加热的装置中加入沸石或碎瓷片，防止液体暴沸。 （4）防失火：实验室中的可燃物质一定要远离火源。
（5）防腐蚀：强酸、强碱对皮肤有强烈的腐蚀作用，如果皮肤上沾有强酸、强碱要用水冲洗，再涂抹3％一5％NaHCO3 溶液、硼酸，
（6）防中毒：在制取或使用有毒气体时，应在通风橱中进行，注意尾气处理。如用CO还原Fe2O3、CuO要处理好尾气.
（7）防炸裂：普通玻璃制品都有受热不均匀易炸裂的特性，因此： ①试管加热时先要预热；
②做固体在气体中燃烧实验时要在集气瓶底预留少量水或铺一层细沙； ③注意防止倒吸。
（8）防堵塞：加热高锰酸钾制氧气时，在试管口放一团棉花。 （9）防污染
（10）防意外：
(1)中毒事故防止和处理一氧化碳中毒时应迅速离开所处房间，到通风良好的地方呼吸新鲜空气。误食重金属盐(如铜盐、铅盐、银盐等)应立即服用生蛋白或生牛奶。 (2)火灾处理
①酒精及其他易燃有机物小面积失火，应迅速用湿抹布扑盖； ②钠、磷等失火宜用沙土扑盖；
③会用干粉及泡沫火火器；
④拔打火警电话“119”、急救电话 “120”，也可拨“110”求助； ⑤因电失火应先切断电源，再实施灭火
5. 非卤代烃类 (含石油烃) (non-halogenated hydrocarbons)的测定
气相色谱法
方法提要
地下水和地表水样品一般结合吹扫捕集、共沸蒸馏、真空蒸馏、分液漏斗液-液萃取、连续液-液分配提取或其他适当的富集方法 (如固相萃取法等) 富集后导入 GC/FID测定，以获得适当的定量限。
柴油范围有机物 (DROs) 可以用适当的溶剂萃取法处理。
汽油范围有机物 (GROs) 可以通过吹扫捕集、自动顶空、真空蒸馏或别的适当技术导入 GC/FID。
可以使用填充柱或毛细管柱分析和检测单独的非卤代烃化合物，通过改变色谱条件以达到适当的分离特性。
熔融石英毛细管柱用于分析石油烃类。
方法用于检测各种挥发性和半挥发性非卤代烃有机化合物，可定量检测的化合物见表82.55。
表82.55 可检测化合物
续表
注:b为用此技术有足够的响应;d为通过共沸蒸馏法浓缩;ht为仅在80℃使用此方法净化分析物;
I为该技术不适用于这种分析物;pp为低的净化效率，导致高的EQLs;NA为不可用。
本法可用于分析石油烃，包括汽油类有机物(GROs)和柴油类有机物(DROs)。GROs指C6～C10范围链烃，沸程范围大概为60～170℃;DROs指C10～C28范围链烃，沸程范围大概为170～430℃。由于蒸发和生物降解等环境行为，特有的燃料种类或者多种燃料中的某种燃料的识别是很复杂的，有时需用其他更适合的方法识别GROs和DROs。
本法也可作为易挥发和半挥发有机物的筛选工具，获得半定量的数据，以防止用GC-MS定量分析时过负荷。可用自动化顶空法进样，如果已用溶剂提取法处理试样，则可采用直接进样，在这种情况下可以使用单点校正法。
仪器和装置
气相色谱仪 检测器-火焰离子化检测器 (FID)
吹扫捕集导入装置。
推荐气相色谱柱:
1) 8ft × 0.1in ID 不锈钢或玻璃柱，填充表面有 1% sp-1000 的 Carbopack-B 60 /80目，或相当规格。
2) 6ft × 0.1in ID 不锈钢或玻璃柱，填充表面有正辛烷的 Porasil-C 100 /120 目 (带有化学结合相的多孔硅胶珠) ，或相当规格。
3) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛细管柱，结合有 DB-Wax (或相当物质) ，膜厚 1μm。
4) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛细管柱，化学结合 5% 聚甲基硅氧烷 (DB-5，SPB-5，RTx，或相当物质) ，膜厚 1.5μm。
毛细管柱是用来分析石油烃的，也可使用确认特性数据 (如色谱分离和 MDLs) 的其他色谱柱 (如 0.25～0.32mm ID 毛细管色谱柱) 。
粗径毛细管柱前应当接 1/4in 的进样口并且有针对于此柱子使用的特殊钝化衬垫设计。
5mL Luer-lok 玻璃注射器。
5mL 气密的、有针对于易挥发分析物关闭阀的注射器。
微型注射器 如 10μL 和 25μL 且带御罩有 0.006in ID 的针 (Hamilton 702N 或相当规格)和 100μL 注射器。
试剂
试剂水 该方法中所有提到的水均指无有机物水。
甲醇 农残级。
石油或柴油 工业燃料 (燃料中低沸点的成分很快蒸发) 。
烷烃标准物质 包括一系列相应的正构烷烃类化合物，用来确立它们的保留时间(如用 C10～ C32作柴油的标准) 。
标准储备溶液 由纯的标准物质制备或者是购买有保证的溶液。当甲醇为目标分析物或在样品前处理阶段使用共沸蒸馏法时，标准溶液均不可用甲醇配制。标准溶液必须每隔6 个月重配一次，或发现问题时重配。
标准中间溶液 可以是单标或所有组分的混合物，用作进一步配制校准系列溶液或监控标准溶液。为防止易挥发组分的损失，应当存放在有最小液面上空的容器内并经常检测其降解和蒸发情况。
校准系列溶液 最少配制 5 个浓度水平的校准溶液系列，用标准中间溶液配制，可用水配制 (吹扫捕集法或直接进余核样) 或用二氯甲烷配制 (溶剂进样) 。其中一个校准溶液的浓度应当等于或低于定量限，其余标样的浓度应当与真实样品的预计浓度范围符合或者应当在气相色谱规定的工作范围。每一个标样都应当包含用这个方法检测的所有分析物。易挥发的有机物标样用纯水配制。
配制精密度高的标准水溶液的注意事项:
不要将超过 20μL 的甲醇为溶剂的标样注入 100mL 水中。
使用25μL Hamilton 702N 微量注竖拆掘射器或与之相当规格的注射器，如取甲醇为溶剂的标准时，针的几何形状的变化将会影响移入水中标样体积的可重现性。
要快速地将初级标样注入已填充溶剂的容量瓶中，注射后尽可能快地将针头移开。
混合稀释的标样时仅需上下颠倒容量瓶 3 次。
吸取容量瓶大肚部分的标准溶液 (不要用任何瓶颈处的溶液) 。
当需要稀释易挥发的有机物标样时，不要用移液管稀释标样或转移样品和含水标样。
用于吹扫捕集分析的水溶液标准不稳定，所以 1h 之后则应当丢弃，除非将标样注满小瓶密闭保存才可超过 1h 使用，最多不超过 24h。水溶液标样用作共沸蒸馏时最多可以存放 1 周，存放时将标样置于有聚四氟乙烯 (PTFE) 螺帽的密闭瓶子中，具有最小液面上空，4℃避光保存。
内标溶液 选定一个或多个内标物，所选定的内标物和分析物在分析过程中的行为应当相似，内标物应不受基质干扰的影响。一般没有单一内标物能满足所有限定条件。当用共沸蒸馏方法处理样品时，推荐使用下列内标: 2-氯代丙烯腈、六氟代 -2-丙醇和六氟代 -2-甲基 -2-丙醇。
替代物标准溶液 在处理每个试样、标准和空白时，添加一个或两个不受干扰的替代化合物，以此来监控分析系统的功能和方法的有效性。
样品的采集，保存和处理
1) 挥发性有机物采样参见 82.9.1 样品采集、保存和制备部分。
2) 半挥发性有机物。测定半挥发性有机物用的采样容器应用肥皂和水洗涤，然后再用甲醇 (或异丙醇) 冲洗。样品容器应是由玻璃或聚四氟乙烯制的，并带有聚四氟乙烯(或溶剂冲洗过的铝箔) 衬垫的螺旋盖。强酸性或强碱性样品会和铝箔反应导致样品被污染。不能用塑料容器或盖来贮存样品，因为来自塑料中的酞酸酯和其他碳氢化合物可能污染样品。应小心填装样品容器，以防止所采集样品的任何部分接触到采样者的手套而引起污染。不能在有尾气存在的地方采集或贮存样品，如果样品与采样器接触 (例如，使用自动采样器) ，用试剂水通过采样器并用作现场空白。
分析步骤
1) 试样导入方法。所有内标、替代物和基质添加都要在试样导入 GC / FID 系统前添加到样品中。
a.直接进样。直接用注射器将试样注射到 GC 口内。
易挥发有机物 ［包含汽油范围有机物 (GROs) ］: 将含有高浓度分析物的水样、共沸蒸馏不清洁的低沸点有机物处理得到的含水浓缩物或有机溶剂废弃物注射入 GC 进样口。直接注射未浓缩的水样有很多限制，易挥发物的毒性 (TC) 达到法定限度或浓度超过10000μg /L 时才可许采用该法检测。如果酒精浓度 > 24% ，也可以应用直接进样检测水样的可燃性。
半挥发性有机物 ［包含柴油范围有机物 (DROs) ］: 将用分液漏斗液-液萃取或连续液-液分配提取处理得到的水样的萃取物注射入 GC 进样口。
b.吹扫捕集。
吹扫捕集分析水样。也可用甲醇(和其他易与水混合的溶剂)提取含油水样中待测物，随后用吹扫捕集法测定。通常在室温下对水样进行吹扫捕集。有时需要将水样加热吹扫以降低检测限;然而，25mL的试样在大多数情况下都能提供足够的灵敏度。
c.真空蒸馏。可用于将水样、固体样或组织样品中易挥发有机物导入GC/FID系统。
d.自动静态顶空。可用于将水样、固体样或组织样品中易挥发有机物导入GC/FID系统。
2)推荐色谱条件。
柱1:载气(He)流速40mL/min。温度程序，初始温度45℃，保持3min，以8℃/min的速度升温，从45℃升温至220℃，最终温度220℃，保持5min。
柱2:载气(He)流速40mL/min。温度程序，初始温度50℃，保持3min，以6℃/min的速度升温，从50℃升温至170℃，保持4min。
柱3:载气(He)流速15mL/min。温度程序，初始温度45℃，保持4min，以12℃/min的速度升温，从45℃升温至220℃，保持3min。
柱4(DROS):载气(He)流速5～7mL/min。尾吹气(He)流速30mL/min。进样口温度200℃，检测器温度340℃。温度程序，初始温度45℃，保持3min，以12℃/min的速度升温，从45℃升温至275℃，保持12min。
3)初始校准。对于每一种样品导入方法，建立气相色谱操作的参数，绘制相应的不同标准曲线。对于没有净化的易挥发物推荐使用内标法，内标物为六氟-2-丙醇、六氟-2-甲基-2-丙醇和2-氯丙烯腈。
a.分析单一组分分析物的外标校准步骤。对于每一个目标化合物和替代物，最少准备5个不同浓度的校准标准溶液。分取一种或几种标准储备液于容量瓶中，用适宜的溶剂稀释至刻度。其中某个外标溶液的浓度应该小于或等于要求的定量限(以预处理方法中确定的最终体积内未稀释的浓度为基础)，其他校准标样的浓度应当与真实样品的预期浓度范围相对应，或者由检测器的工作范围来确定。
用与实际试样导入气相色谱相同的技术导入每个校准溶液。将峰高或峰面积响应值对进样量列表。计算每个组分分析物的校准因子(CF)。
CF=标准溶液中化合物的峰面积(或峰高)/化合物注入质量(ng)
b.DROs和GROs的外标校准步骤。用来校准的响应值表现为DROs和GROs保留时间范围内的色谱图全面积，包括含在单一峰内的未分开的复杂混合物。
对于每一类型燃料，最少准备5个不同浓度水平的校准溶液。分取一种或几种标准储备液于容量瓶中，用适宜的溶剂稀释至刻度。一种外标的浓度应该小于或等于要求的定量限(以预处理方法中确定的最终体积内未稀释的浓度为基础)。其他校准溶液的浓度应当与真实试样的预期浓度范围相对应，或者由检测器的工作范围来定。
`注意:只要有可能，应当用污染取样现场的特定燃料来配制校准溶液(例如，被怀疑已漏的油桶内残余的燃料样品)。如果这样的样品不易获得或不知晓，则使用最近购买的商用燃料。定性筛选注射和GC分析也许能识别未知燃料。
用与实际试样相同的气相色谱导入技术导入每个校准溶液。计算每种类型燃料的校准因子(CF):
CF=保留时间范围内的总面积/化合物注入质量(ng)
4)校准线性。在整个工作范围内，如果校准因子的相对标准偏差(RSD，%)小于20%，此有机物的线性可以被采取，而且可以用平均校准因子取代校准曲线。
在整个工作范围内，RSD(%)如果大于20%，此有机物的线性就不能被采用。可使用非线性等其他校准选择。
保留时间窗口。单一组分目标分析物以保留时间窗口为基础鉴别。DROs和GROs以每个类型燃料中的特征组分的保留时间范围为基础进行鉴别。
在建立保留时间窗口之前，一定要确定色谱系统的功能是可靠的;并且已经对被分析的试样混合物中的目标分析物和替代物的操作参数进行了优化。
在初始校准中已定义了GROs的保留时间范围。两个特殊的汽油组分(2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯)可以用来建立这个范围。保留时间范围的计算基础为:保留时间窗口最低限为第一个流出组分，保留时间窗口最高限为最后一个流出组分。
在初始校准中已定义了DROs的保留时间范围。此范围的建立基础为C10和C28烷烃的保留时间。保留时间范围的计算基础为:保留时间窗口最低限为第一个流出组分，保留时间窗口最高限为最后一个流出组分。
5)校准持续确认。校准曲线和保留时间必须在每12h换班开始时检验，这是最低要求。当单一的目标分析物被分析时，检验可以通过测量含有所有目标分析物和替代物的一个或多个校准溶液(通常是中间浓度的)来完成。当石油烃被分析时，检验可以通过测量燃料标准和烃的保留时间标准来完成。强烈建议12h内不断追加分析检验标准溶液，尤其对于含有可见浓度浸油物质的试样。
如果对于任何分析物的响应值与初始校准所获得的响应值相差在±15%以内，则初始校准被认为是有效的，可以继续将初始校准所测得的CF值或RF值用于试样定量(若分析时使用共沸蒸馏作为试样导入技术，D可达±20%)。如果分析物的响应值与初始响应值相差±15%以上(共沸蒸馏为±20%)，必须采取校正措施重新恢复系统或者针对此化合物绘制新校准曲线。
在校准检验分析中，所有目标分析物和替代物或正构烷烃都应当符合先前已测定的保留时间窗口。如果任何分析物的保留时间不在±3σ窗口之内，必须采用重建系统的校正行为或者针对此化合物准备新的校准曲线。
溶剂空白和任何方法空白应当在校准检验分析时运行，以验证实验室污染没有造成假阳性。
6)气相色谱分析。试样分析顺序，以校准检验开始，接着是试样提取分析。强烈推荐12h内不断追加分析检验标样，尤其是含有可见浓度浸油物质的试样。在一批分析结束时再分析一个检验标样。当一批试样已被注射入气谱或者当保留时间或D(%)质量控制标准超标，顺序结束。如果标准超标，在重新标定和进行试样分析之前，检查气相色谱系统。所有采用外标校准的分析必须包括数据质量分析(例如，校准和保留时间校准)。所有超过质控标准的标样浓度和超过校准曲线范围的试样都必须重新分析。
试样分析与校准使用的仪器条件应相同。当将吹扫捕集试样导入时，打开样品小瓶或从封闭的小瓶中取出一部分试样(于是产生顶空)都将危及易挥发试样的分析。因此，推荐准备两个平行试样进行吹扫捕集分析。如果第一个试样的分析不成功或者结果超过了方法校准范围，第二个试样可以安全贮存24h用来重新分析或稀释。共沸蒸馏所得的分馏物可分成两部分并且在分析前将其共置于4℃环境中。推荐在蒸馏24h内分析蒸馏液(最长不超过7d)。
如果试样响应超过初始校准浓度范围，必须分析稀释的试样。对于含有易挥发有机物的水样，用来稀释的必须是试样的备份，即已密封和贮存准备使用和再分析的试样。稀释萃取液使所有的峰处于合适的尺寸，因为当色谱峰不合尺寸时重叠峰可能不很明显。为保证超过100倍范围的所有峰值都在合适的尺寸范围内，计算机对色谱峰进行处理，重新给出色谱图。只要未超过校准限定都可操作。当重叠峰导致峰面积积分错误时，推荐测量峰高而不用峰面积积分。
当试样萃取物中的一个峰落入每日保留时间窗口时，单一组分分析可被暂时辨认。需要用第二根色谱柱或GC/MS证实。由于火焰离子化检测器是非选择性的，所以强烈推荐使用GC/MS定性单一组分分析物，除非可获得支持定性的历史数据。
对于石油烃分析，一般不需要第二根色谱柱证实。然而，如果分析有干扰，则要求使用第二根GC柱分析确认，也要确认样品烃落在初始校准所建立的保留时间范围内。
注意:燃料尤其是汽油，由于它们固有的挥发性致使鉴定是复杂的。燃料的早期洗提化合物显现出很强的挥发性，取样后若不马上用塞子塞住，极易风蚀。在汽油的色谱图中，汽油极易挥发的部分组成了50%的重要峰面积。这一小部分很少能在环境样品或低浓度的有关汽油残余物色谱图中显现。
每12h通过复测空白、标准和重份试样以检查全分析系统的状态。需校正严重的拖尾峰，峰拖尾问题经常由色谱柱的活性部位、气相色谱的冷部位、检测器的操作或者系统的泄露导致。
7)计算。试样中每个分析物的浓度可通过吹扫或注射标准的量计算。标准的量可以用校准曲线或从初始曲线获得的CF或RF得到色谱峰的响应值计算。
尽管汽油和柴油含有的多种混合物能在GC/FID色谱图中有较好的分辨率，但两种燃料都含有太多其他组分，这些组分不能被色谱分辨。这些未分辨的复杂混合物导致色谱图中的“巅峰值”，形成了这些燃料的特征。另外，尽管分离的色谱峰在定性特定的燃料类型时很重要，但未分离的色谱峰的峰面积可能占总响应面积的大部分。
为了分析DROs，将C10和C28的所有峰面积加和。这个面积由C10和C28保留时间范围内所有基线凸起部分构成。
分析DROs使用的气相色谱条件会导致严重的柱流失，同时导致基线上升，所以应该在测DROs气相色谱图的面积时适当的减去柱流失。在分析试样中的DROs时，每12h换班时分析二氯甲烷空白，用测定试样的方式测量该色谱图峰面积。先通过DROs保留时间的范围制定水平的基线，然后将该面积值从已测量的试样面积中减去，所得面积之差按下式计算出DROs的浓度。
a.外标法校准-线性校准模型:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρS为试样中目标分析物的浓度，μg/L或ng/mL;AS为试样中分析物的峰面积(或峰高);Vt为试样浓缩液的总体积(μL)，吹扫-捕集法分析中不存在Vt值，因此设定为1;CF为为初始校准的校准因子，每ng的面积值(或峰高);D为试样或试样提取液分析前的稀释因子，试样品没有稀释时D=1，量纲为一;Vi为提取液进样体积(μL)，通常水样和校准标准品的进样体积应该相同，对于吹扫-捕集分析法不存在Vi，因此取值为1;如果计算校准因子时使用了浓度单位，则在此方程式中不使用Vi;VS为水样或吹扫体积，mL。
如果使用吹扫-捕集方法，样品的甲醇提取液加入到了水中进行测定。
如果使用不通过原点的线性校准，可以用最小二乘法做线性回归，得到回归方程。根据面积响应值(y)、斜率(a)和截距(b)计算测定溶液中分析物的浓度，然后换算为原样中的浓度。
对于吹扫-捕集分析法，若吹扫进样前未对试样进行稀释，则进入系统的样品中分析物的浓度与原始浓度相同。
b.内标法校准-线性校准。水样中每个分析物的浓度按下式计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρS为试样中目标分析物的浓度，μg/L或ng/mL;ρiS为测定液中内标物的浓度，μg/L或ng/mL;AS为试样中分析物的峰面积(或峰高);AiS为内标物的峰面积(或峰高);Vt为试样浓缩液的总体积(μL)，吹扫-捕集法分析中不存在Vt值，因此设定为1;CF为为初始校准的校准因子，每ng的面积值(或峰高);D为试样或试样提取液分析前的稀释因子，如果试样品没有稀释，D=1，量纲为一;Vi为提取液进样体积(μL)，通常试样和校准标准的进样体积相同，对于吹扫-捕集法不存在Vi，故取值为1;如果计算校准因子时使用了浓度单位，则在此方程式中不使用Vi;RF为初始校准的平均响应因子，与外标法的校准因子不同，响应因子量纲为一;VS为水样或吹扫体积，mL。
c.非线性校准曲线的计算。当使用非线性曲线校准时，非线性方程必须变形后，求解提取液或吹扫体积中分析物浓度，然后将提取液中分析物浓度换算成试样中分析物的浓度。
为了分析DROs，将分布在2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯之间所有的峰面值相加，使用上述方程式计算GROs浓度。GROs分析中通常不需要减去柱流失。
计算公式涵盖了外标校准和内标校准、直线校准曲线和非直线校准曲线。
8)筛选。为了减少GC/MS分析高度污染样品造成的仪器停工期，可用本法的单点校准进行筛选。
与GC/MS连接的进样设备配置同样可用于GC/FID或其他配置。
建立起稳定的系统响应和稳定的色谱保留时间，分析GC/MS校准标准的最高点。
分析水样或水样萃取液时，当目标待测物浓度超过校准曲线高限时，且在相同保留时间没有其他化合物流出，比较试样和最高浓度标准中分析物的峰高，计算试样中分析物的浓度。然而与GC/MS系统相比，FID对卤化物反应不太灵敏，因此上述比较方法并不绝对正确。
为了确定仪器响应和气相色谱保留时间的稳定性，最高点标准应该最少每隔12h分析一次，但是对于筛选不要求做质量检测。
9)仪器维护。注入废弃物试样的萃取液通常会在注射口区域、分流器(分流进样时)和色谱柱头留有高沸点的剩余物，该剩余物影响一些气相色谱分析性能(例如，残余物峰值、保留时间变化、分析物降解等)，因此仪器维护非常重要。分流器中残余物累积可能迫使气流拐弯，由此改变分流比。如果这种情况在分析时发生，定量数据有可能不准确。适当的清理技术使问题最小化，质量检测设备将显示何时需要仪器维护。
推荐气相色谱仪维护。
分流装置的连接:连接双柱可使用压力适应Y形的玻璃分流装置或者是Y形熔凝石英的连接器，清洁并将分流装置脱活或更换用洁净脱活的分流器。切除柱子靠近进样口一端的几英寸(最多1英尺)。根据生产商的说明，拆下柱子和用溶剂反向冲洗进样口。如果这些步骤不能消除降解问题，有必要对进样口金属主体进行脱活处理或更换柱子。
柱子冲洗:柱子应该用几倍柱体积的适当溶剂冲洗。极性和非极性溶剂都可使用，根据样品残余物的性质决定，第一次用水冲洗，接着用甲醇和丙酮，最后用二氯甲烷冲洗。有时只用二氯甲烷冲洗。为了使固定相中的试样残留物转入溶剂，柱子内应该注满二氯甲烷，保持过夜;然后用新鲜的二氯甲烷冲洗柱子，再排干，室温下用超纯的氮气流干燥柱子。
质量控制
在每批试样分析过程中都应包括方法空白、基质添加、重复样和质量控制样。
如果估计试样中含有目标分析物，要使用一个基质添加样和一个未添加基质的实际试样重复分析。若估计试样中不含有目标分析物，则应使用一个基质添加样和一个基质添加重复样。
分析每批试样时，都应分析一个实验室质量控制样(LCS)。LCS含有相似于试样的基质成分，与试样基质具有相同质量或体积。该LCS用相同的待测化合物、同样浓度添加作为基质添加样。当添加基质分析结果显示潜在的问题由试样基质本身产生时，LCS结果可用来校验实验室用的清洁基质的分析结果。
应评价每个试样中的替代物回收率。
方法性能
水基质中使用共沸蒸馏的挥发性有机物方法检出限见表82.56。
表82.56 共沸蒸馏提取水样中挥发性有机物的方法检出限
续表
色谱图见图82.20～图82.24。
图82.20 300×10-6汽油标准色谱图
图82.21 30×10-6柴油标准色谱图
图82.22 30×10-6柴油标准色谱图在C10～C18之间的基线
图82.23 使用共沸蒸馏法提取试剂水中挥发性化合物色谱图(混合物1)
图82.24 使用共沸蒸馏法提取试剂水中挥发性化合物色谱图(混合物2)
注意事项
1)当分析挥发性有机物时，样品在运输和贮存过程中可能被穿过容器隔膜的外界挥发性有机物(尤其是含氯氟烃和二氯甲烷)污染。准备一份纯水作空白样品，使其经过取样和后续的贮存和处理操作过程，用以监测样品污染。
2)高浓度和低浓度试样的连续分析可能导致高浓度试样的残余物对后续低浓度试样的污染。为了降低这种污染，在分析不同试样时必须先用适当的溶剂将进样针或吹扫装置洗净。分析非常规浓度的试样后都应分析溶剂空白，以防止仪器中残留的试样污染后续试样。
3) 清洗器皿时，先用洗涤液洗涤，再用蒸馏水冲洗，接着放置于 105℃ 的烘箱中烘烤。清洗进样针或自动进样器时，用适当的溶剂冲洗沾有试样的表面即可。
所有的玻璃器皿都必须认真的清洗。玻璃器皿尽可能用完后立即用最后使用过的溶剂冲洗，接下来应当用含有洗涤剂的热水洗涤，再用自来水和纯水冲洗。最后晾干玻璃器皿后放置于 130℃烘箱中烘几小时，或用甲醇冲洗后晾干，存放在清洁环境中。
4) 火焰离子化检测器 (FID) 是非选择性检测器，可能存在很多干扰分析的非目标化合物。
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本章编写人: 耗氧量和生化需氧量测定，刘晓雯 (天津市地矿局测试中心) 。微生物等测定，田来生、齐继祥(中国地质科学院水文地质环境地质研究所) ，有机污染物测定，饶竹 (国家地质实验测试中心) 。