⑴ 浅谈农药残留检测的前处理技术
农药残留检测常用前处理方法汇总！
一、振荡漂洗法
将待测样品浸泡于提取溶剂中，若有必要可加以振荡以加速扩散，适用于附着在样品表面的农药以及叶
类样品中的非内吸性农药。
二、匀浆萃取法
将一定量的样品置于匀浆杯中，加入提取剂，快速匀浆几分钟，然后过滤出提取溶剂净化后进行分析。
有时为了使样品更具代表性，需加大样品量，这时可先将大量样品匀浆，然后称取一定量的匀浆后的样
品用萃取溶剂萃取。 尤其适用于叶类及果实样品，简便、快速。
三、索氏提取法
大多数农药是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法 ，将经分散而干燥的样品用无水乙醚或石油醚
等溶剂提取使样品中的脂肪和农残进入溶剂中，再净化浓缩即可分析 。
适用谷物及其制品、干果、脱水蔬菜、茶叶、干饲料等样品 。无水乙醚或石油醚等溶剂，提取效率高
，操作简便。
需要注意：提取时间长，消耗大量的溶剂必须考虑被测物的稳定性；含水量过高的水果蔬菜不宜作为分
析对象。
四、液-液萃取法
向液体混合物中加入某种适当溶剂，利用组分溶解度的差异使溶质由原溶液转移到萃取剂的过程
向溶液试样加入非极性或水溶性的溶剂，用振荡等方法来辅助提取试样中的溶质。适合液态样品，或经
过其他方法溶剂提取后的液态基质。常用非极性的溶剂有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶剂有
二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。
注意：不需要昂贵的设备和特殊仪器，操作简便；常用到大体积的溶剂，而在振荡分配过程中则要控制
溶剂体积，费时费力，容易引起误差。
五、超声波提取方法
（超声波辅助萃取法，Ultrasonic extraction）
超声波是一种高频率的声波，利用空化作用产生的能量，用溶剂将各类食品中残留农药提取出来。
将样品放在超声波清洗机，利用超声波来促进提取适合液态样品，或经过其他方法溶剂提取后的液态基
质。适用溶剂包括甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷，苯等， 简便，提取温度低、提取率高，提取时间短。
注意：超声波提取器功率较大，噪音比较大，对容器壁的厚薄及容器放置位置要求较高，目前仅在实验
室内使用，难以应用到大规模生产上。
六、固相萃取法
利用吸附剂对待测组分与干扰杂质的吸附能力的差异，在层析柱中加入一种或几种吸附剂，再加入测样
本提取液，用淋洗液洗脱 。适用于分离保留性质差别很大的化合物 ；常用吸附剂包括氟罗里硅土，氧
化铝，硅藻土等 。
优缺点：操作简单，适用面广 ；有机溶剂的使用量较大，且不适于大批量样品的前处理。
七、固相微萃取法
1.固相微萃取装置主要由手柄和萃取头2部分构成，萃取头是涂有不同吸附剂的熔融纤维，选择的基本
原则是“相似相溶原理”；
2.用极性涂层萃取极性化合物，用非极性涂层萃取非极性化合物。集采集、浓缩于一体，简单、方便、
无溶剂，不会造成二次污染；
3.若在样品中加入适当的内标进行定量分析，其重现性和精密度都非常好。
八、超临界流体萃取法
利用超临界流体高密度、粘度小、渗透能力强等特点，能快速、高效将被测物从样品基质中分离 ，先
通过升压、升温使其达到超临界状态，在该状态下萃取样品，再通过减压、降温或吸附收集后分析，对
热不稳定、难挥发性的烃类，非极性脂溶化合物，二氧化碳，水，乙烯，丙酮，乙烷等 可进行族选择
性萃取，萃取物不会改变其原来的性质，萃取过程简单易于调节，萃取装置较昂贵，不适合分析水样和
极性较强的物质。
九、自制提取装置
将超声波的空化效能与固相萃取的特性结合起来。 超声波提取后，再通过固相萃取柱来纯化。适用于
浓缩样品中的物质、分离保留性质差别很大的化合物，或经过其他方法溶剂提取后的液态基质，常用试
剂水，乙烯，丙酮，乙烷等；吸附剂氟罗里硅土，氧化铝，硅藻土等，集合了超声波提取和固相萃取两
种方法的优点，适合多样品的同时处理需要定时清洗。
十、微波辅助萃取法
1.微波能是一种非离子辐射，它使分子中的离子发生位移和偶极矩，其中有机物受微波辐射使其分子排
列成行，又迅速恢复到无序状态。这种反复进行的分子运动，让样品液迅速加热；
2.微波穿透力强，能深入机体内部，辐射能迅速传遍整个样品液，而不使其表面过热。内部的分子运动
溶剂与样品液充分作用，加速了提取过程。适用于 土壤、食品、饲料等固体物中的有机物，植物及肉
类食品中的农残提取 简便、快速。
该法在缩短萃取时间和提高萃取效率的同时也使萃取液中干扰物质的浓度增大，加重了净化步骤的负担。
十一、加速溶剂萃取法
（ASE，accelerated solvent extraction） 该法是在较高温度（20~2000C）和压力条件
（10.3~20.6MPa）下，用有机溶剂萃取 。
1.适用于固体和半固体样品；
2.在食品分析中有广泛的应用；
3.提取复杂的生物基质中有机氯农药；
4.处理中毒样品 ；
5.有机溶剂用量少（1g样品仅需1.5ml溶剂）；
6.样品处理时间短（12~20min）；
7.回收率好；
8.处理中毒样品，如氟乙酰胺、毒鼠强，更显示出其萃取快速的优越性，能为及时抢救赢得时间。
十二、基质固相分散萃取法
（MSPD，matrix solid phase dispersion） 此技术使分析者能同时制备、萃取和净化样品
该技术包括在玻璃研钵中将键合相载体和组织基质混合，用玻璃杵将其研碎成近乎均质分散的组织细胞
和基质成分。组织与涂以C18或C3、C8的硅胶迅速混合产生半固体物质，将半固体物质填充于柱中。根
据不同分析物在聚合物/组织基质中的溶解度不同进行洗脱。这样获得的萃取物在仪器分析前不需要再
处理。
1.特别适合于食品中药物、污染物及农残分析；
2.几乎囊括了所有的固体样品；
3.对于很难匀浆和均质的样品，尤其适于处理。
十三、衍生化技术
通过化学反应将样品中难以分析检测的目标化合物定量转化成另一易于分析检测的化合物，通过后者的
?分析检测对可疑目标化合物进行定性和定量分析。
⑵ 有机氯农药和有机磷农药的圆盘萃取气相色谱法测定
方法提要
利用固-液萃取原理，借助圆盘固相萃取装置用C18萃轿册取膜萃取地下水中残留有机氯农药和有机磷农药，富集在C18萃取膜上的目标物分别经丙酮、正己烷淋洗后经氮气浓缩、定容。气相色谱-电子捕获检测器测定其中有机氯农药、气相色谱-火焰光度检测器测定有机磷农药。外标法定量。
方法适用地下水、地表水等水体中p，p'-DDE、p，p'-DDD、o，p'-DDT、p，p'-DDT、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、六氯苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、α-氯丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、六氯苯等16种有机氯农药，和敌敌畏、速灭磷、甲拌磷、二嗪磷、稻丰散、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀螟松、马拉硫磷、毒死蜱、溴硫磷、对硫磷、杀扑磷等13种有机磷农药残留量的测定。当取样量为1.0L时，方法检出限0.15～1.5ng/L(依赖于仪器的灵敏度、分析条好拍件和样品基质等)。
仪器和装置
GC-2010气相色谱(日本岛津公司)配火焰光度检测器(FPD);6890NGC气相色谱(美国安捷伦公司)，配微池电子捕获检测器(μECD);或其他相当配制。
圆盘固相萃取设备(美国SUPELCO公司)。
固相萃取圆盘膜ENVI-18DSK(美国SUPELCO公司)，直径47mm，厚度0.6mm;真空泵。
色谱柱HT-8(澳大利亚SGE公司)，25.0m×220μm;0.25μm;色谱柱，Rtx-OPP2(美国RESTEK公司)，30.0m×0.53mm;0.5μm。
试剂
同82.14.1。
样品采集、保存和制备
同82.14.1。
分析步骤
1)样品提取。将5mL丙酮小心倒入蓄水器，立刻在低真空状态下抽滤5min。分别再加入5mL甲醇和5mL试剂水，继续在低真空状态下抽滤，待圆盘表面暴露空气前将含有40ng的三苯基膦酸酯、2，4，5，6-四氯-间二甲苯与二丁基氯菌酸酯替代物标准的1.0L水样倒入蓄水器中，调整真空度使样品流速保持50mL/min，待水样全部通过圆盘后，继续低真空状态下抽滤5min。最后再将5mL丙酮、10mL正己烷淋洗液依次倒入圆盘，低真空状态下抽滤，用收集瓶收集淋洗液。待淋洗液收集完成后，静置分层，将分层后的有机相转移至浓缩瓶中，N2吹浓缩有机相，最后正己烷定容至1.0mL，GC测定。
2)有机氯农药分析气相色谱条件(GC-ECD)。进样口温度，270℃;检测器温度，322℃;柱前压，83.3kPa;进样方式，不分流;进样体积，1μL。色谱升温程序:起始温度70℃，保持1min;以10℃/min升至230℃;再以5℃/min升至265℃;再以8℃/min升至320℃，保持3min。
3)有机磷农药气相色谱条件(GC-FPD)。进样口温度，220℃;检测器温度，280℃;吹扫流量，3.0mL/min;柱前压，5.0×6894.76Pa;空气流量，82.0mL/min;氢气流量，90.0mL/min;进样方式，不分流进样;进样体积，4μL。色谱升温程序:起始温度120℃;以10℃/min升至200℃，保持5min;以10℃/min升至250℃，保持2min。
定性与定量分析
同82.14.1。
方法性能指标
1)萃取方式和洗脱剂对回收率的影响(表8.28)。
表82.28 萃取方式和洗脱剂对有机氯和有机磷农药回收率的影响(单位:%)
2) 方法的检出限、线性范围及精密度和准确度。为了验证方法的准确度和精密度，对方法进行 6 次平行实验。结果表明，加标量分别为 2ng/L 和 20ng/L 的 1.0L 模拟水样，16 种有机氯农药的平均回收率为 64.7%～ 102% ，相对标准偏差 2.9%～ 15% 。加标量分别为10ng/L、100ng/L 的1.0L 模拟水样，13 种有机磷农药各组分的平均回收率在 65.9%～104% 之间，平均 回 收率 的相 对 标准 偏 差 在 1.7%～ 17% 之 间，实 验 结果 见 表82.29 和表82.30。
表82.29 有机氯农药方法的检出限、线性范围及精密度和准确度
注: R 为平均回收率，测定次数 6 次; ‘- ’表示未检出。
表82.30 有机磷农药方法的准确度和精密度
续表
注: R 为平均回收率，测定次数 6 次; ‘- ’表示未检出。
3) 色谱图的考察。友帆羡16 种有机氯农药和 13 种有机磷农药的气相色谱图分别见图82.7和图82.8。
图82.7 16 种有机氯农药标准样品气相色谱图(10ng/mL)
图82.8 13 种有机磷农药标准的气相色谱图(20ng/mL)